IV. — Acide de Lorenz
Équiv. . . G®=H‘208 = .
Atom . . . G“H*20* = (0H)AG6HAGH : G(G2H=).G0“H.
ch:c(c'h').co‘'h
On ne connaît que son dérivé méthylénique, l’acide méthylénodioxyphénylangélique, préparé synthétiquement par Lorenz.
Acide méthylénodioxyphénylangélique.
Équiv... G**H‘20s.
Atom . . . Gi^lP^O* == GIF.0AG“H3.GH: GfG^H^j.GO^l.
ch;c(c*h"Jco^h
Fig. 316.
On maintient pendant six heures, à l’ébullition, un mélange de 5 parties de ipéronal, 3 parties d’acétate de sodium et 8 parties d’anhydride butyriqu e.
Par le refroidissement, le tout se prend en une masse brune; qu’on reprend par l’eau chaude et qu’on épuise par l’éther; ce dernier cède à une solution de carbonate sodique un acide qui est précipité en flocons blancs par l’acide chlorhydrique.
L’acide méthylénodio.xyphénylangélique cristallise dans l’alcool faible en longues aiguilles qui sont peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther. Lorsqu’on le chauffe au-dessus de 100 degrés, il parait se décomposer, car le point de fusion n’est pas fi.xe; il est situé entre 120 et 160 degrés.
Traité par l’amalgame de sodium, en solution alcoolique, il donne un acide hydrogéné, probablement l’acide méthylénodioxyphénylvalérianique,
Il est isomérique avec l’acide hydropipérique, dont il diffère par son point de fusion et par ses réactions avec les sels métalliques. A l’oxydation, il engendre de l’acide pipéronylique (L.).
Le sel d’argent, C®*H“AgO*, est un précipité blanc, caséeux, peu stable.
ACIDES SANTONIQUES.
Équiv. . . C^OR^oO».
Atom... C‘5il200‘.
On connaît cinq acides qui répondent à cette formule et qui résultent tous de la fixation des éléments de l’eau sur la santonine, qu’on peut considérer comme un lactone de Tacide santoninique.
La constitution de ce groupe de corps n’est pas encore exactement connue; mais les travaux de Cannizzaro démontrent que ces composés dérivent à la fois d’une molécule naphtalique et d’une molécule propylique.
1° Acide santoninique.
Équiv... G3»HS0O« = C6H2[C*»H8(C'H*)*(OS)](H'O2)O*.
Syn. — Acide dihydrodiniéthyloxynaphtyl-lactique.
Heldt a démontré que la santonine se combine aux bases et qu’elle peut être considérée comme un anhydride de l’acide santoninique. Il prépare ce dernier corps en neutralisant par l’acide chlorhydrique la solution de santonate sodique; on agite aussitôt le liquide laiteux avec l’éther, qui dissout l’acide organique et l’abandonne à l’évaporation en cristaux grenus. On le purifie par cristallisation dans l’alcool.
Il est en cristaux incolores, rhombiques, inaltérables à la lumière, peu
KNCYCLOP. CHIM. 150
solubles dans l’eau froide, solubles dans l’alcool; la solution alcoolique n’est pas colorée par la potasse caustique.
11 possède une réaction franchement acide et décompose les carbonates alcalins. Il est lévogyre :
Chauffé à 120 degrés, il perd une molécule d’eau et régénère la santonine :
03011-2008 = + COOH'OQO.
Le même dédoublement se produit par l’addition d’acide sulfurique à une solution aqueuse; la réaction a lieu également avec l’acide chlorhydrique, mais la santonine ne se dépose que lentement.
Les santoninates se forment par l’action des oxydes métalliques sur la santonine; mais, si l’on prolonge l’action des alcalis à chaud, on obtient un corps isomérique, l’acide santonique, qui ne reproduit plus le générateur (Cannizzaro et Sestini).
Le sel de potassium est une masse incristallisable, qui se dépose à l’évaporation sous forme d’une masse gommeuse.
Le sel de sodium, G3“H‘®NaO®, est en beaux prismes rhomboïdaux, qu’on prépare en faisant digérer une solution alcoolique de santonine avec du carbonate sodique, jusqu’à décoloration ; on fait évaporer à une température qui ne doit pas dépasser 25 à 30 degrés, et on reprend le résidu par l’alcool absolu pour éliminer l’excès de sel alcalin. Abandonné à l’évaporation, le liquide fdtré abandonne de Anes aiguilles qu’on obtient en cristaux prismatiques par cristallisation dans l’eau.
Les solutions des santoninates alcalins donnent avec les persels de fer un précipité chamois ; avec les sels de zinc, de mercure au minimum et d’argent, un précipité blanc ; il n’y a pas de précipité avec les sels mercuriques.
Le sel de baryum, G^‘’H'3Ba^03-l-H®0% est sous forme d’une croûte blanche, un peu gélatineuse.
Le sel calcique cristallise en aiguilles soyeuses. On l’obtient en évaporant à siccité un mélange hydroalcoolique de santonine et de chaux ; on reprend le résidu par l’eau, on enlève l’excès d’alcali par un courant de gaz carbonique et on évapore lentement, jusqu’à cristallisation.
Le sel plombique, C3“H*8Pb^03, s’obtient en mélangeant une solution alcoolique et bouillante de santonine et d’acétate de plomb. A l’évaporation lente, à basse température, il se dépose sous forme de petites aiguilles nacrées.
Santonine.
Équiv. . . C30H‘803.
Atora... G‘3H*803.
Syn. — Anhydride santoninique.
Pour préparer ce corps, on fait bouillir dans 30 litres d’eau 10 kilogrammes de semen-contra (Artemisia Cina) avec 600 grammes de chaux éteinte; on
ACIDES OIIGANIQUES. 2363
passe à travers une toile, puis oa fait bouillir de nouveau le résidu avec de l’eau. On réunit toutes les liqueurs, on les réduit à 10 à 12 liires et on acidulé avec de l’acide chlorhydrique. Il se sépare une matière résineuse, la santonine cristallise ensuite. Lorsque le dépôt cristallin est bien formé, on le lave avec un peu d’eau chaude, on le fait digérer avec 50 grammes d’ammoniaque pour dissoudre la résine, puis avec de l’eau froide; on fait cristalliser dans 3 litres d’alcool bouillant, en présence d’un peu de noir lavé.
La santonine cristallise en lamelles incolores, nacrées, qui se colorent rapidement en jaune sous l’influence de la lumière. Elle est à peine sapide, fusible à 170 degrés ; à une température plus élevée, elle se décompose. Elle est soluble dans 300 pai’ties d’eau froide, assez soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone. Ses solutions sont lévogyres :
Arrosée avec une petite quantité de potasse alcoolique, elle prend une coloration fugitive, d’un rouge violacé; l’acide sulfurique donne un soluté rouge, tandis qu’elle engendre à chaud de l’acide succinique sous l’influence de l’acide nitrique.
Chauffée avec de la poudre de zinc, elle donne du santoml, corps
cristallin, très fusible, phénolique (H. de Saint-Martin).
Lorsqu’on ajoute du brome à sa solution acétique, il se sépare de belles aiguilles rouges, sans doute un produit d’addition, (C. et S.).
Avec le chlore, on a obtenu des dérivés mono, bi et trichlorés, G^“H‘^G10®, G30H16C1SO6, C3«H‘5C130* (Sestini).
2° Acide santonique.
Équiv. . . C^oH^oOA Atom...
Il a été découvert par Hvosleff, et étudié par Cannizzaro et Sestini.
On fait bouillir pendant douze heures la santonine avec une solution saturée d’hydrate de baryum; on acidulé par l’acide chlorhydrique et on extrait l’acide au moyen de l’éther.
Il est en prismes orthorhombiques, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Il fond à 171 degrés. Il est beaucoup plus stable que son isomère; il ne reproduit pas son générateur par déshydratation.
Traité par l’acide acétique cristallisable, il fournit deux isomères de la santonine, le santonide et le p-santonide (Cannizzaro et Valenti) ; inversement, par hydratation, ces anhydrides reproduisent les acides santoninique et santonique.
L’hydrogène naissant le transforme en acide hydrosantonique, lequel se change à 220 degrés en acide m-santoninique (G.).
C’est un acide assez énergique, décomposant les carbonates.
Le sel sadique, qui est fort soluble, cristallise difficilement.
Le sel de baryum, C^"H‘'’BaO*, présente les mêmes caractères.
Le sel d’argent est un précipité blanc, peu soluble dans l’eau (C. et S.).
L'acide acétyls anionique, G*H-0^(C®"H^"0®), résulte de l’action du chlorure d’acétyle sur l’acide santonique.
C’est une masse cristalline, fusible à 140 degrés, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther chaud et le chloroforme, dédoublable à 180iOO degrés en santonine et acide acétique.
Lorsqu’on chauffe une solution chloroformique d’acide santonique avec du perchlorure de phosphore, on obtient un liquide sirupeux, qui se convertit à l’air humide en croûtes cristallines, fusibles à 198 degrés, et que l’eau bouillante dédouble en acides santonique, chlorhydrique et phosphorique (Cannizzaro et Carnelutti).
Le chlorure de santonyle, G®“H‘‘’C10®, qui prend naissance lorsqu’on fait bouillir longtemps l’acide santonique avec le protochlorure de phosphore, fond à 160-161 degrés. Ti’aité par l’eau, il régénère l’acide santonique, tandis que l’alcool le transforme en éther santonique.
Les bromure et iodure santoniques sont des produits cristallins qu’on prépare en attaquant par le bromure ou l’iodure de phosphore une solution chloroformique d’acide santonique (C. et V.).
3” Acide métasantonique.
Équiv... C^oH^oQs.
.\tom . . . CisffoO*.
Obtenu par Gannizzaro et Valenti en faisant bouillir le santonide avec une lessive de potasse. Il prend encore naissance lorsqu’on chauffe l’acide santonique à 290-295 degrés.
Il est en cristaux orthorhombiques, lévogyres, fondant vers 165 degrés; il bout vers 300 degrés, sous une pression de 52 millimètres.
Traité par le chlorure d’acétyle ou le trichlorure de phosphore, il se transforme en un chlorure, G®“H*®G10“, qui cristallise en aiguilles incolores, orthorhombiques, fusibles à 139 degrés.
4” Acide parasantonique.
Équiv. . . C-“1P“0**.
Atom...
Il se forme lorsqu’on attaque le p-santonide par une lessive de soude ou par l’acide chlorhydrique (Gannizzaro et Valenti; Strüver).
Il est en cristaux blancs, orthorhombiques, ayant pour densité 1,2684 à 26 degrés et pour pouvoir lévogyre :
]1 est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Traité par le chlorure acétique, l’anhydride acétique ou le Irichlorure de phosphore, il reproduit son générateur.
Ses sels sont pour la plupart solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Le sel de sodium est cristallisable.
Le sel de baryum, C®°ri*''BaO®, cristallise en fines aiguilles.
5° Acide phososantonigue.
Équiv... H-
Atom... C^nPW+Il^O.
Dès l’année 1865, Sestini a signalé l’existence d’un composé, la pliososantonine, qui se forme lorsqu’on expose aux rayons solaires, pendant trente à quarante jours, une solution à 2 pour 100 de santonine dans de l’alcool à 85 centièmes. C’est l’éther diéthylique d’un acide isomérique avec l’acide santonique, l’acide phososantonique. Cet éther prend directement naissance par l’action de l’alcool sur la santonine :
G30Hi80'i + 2 C^H*(IP02) = + 2 C‘H*((?“H3«08).
Une solution de santonine dans l’alcool absolu ou dans l’alcool étendu ne fournit que des produits résineux.
Pour isoler cet éther diéthylique, on étend la solution alcoolique de sept à huit fois son volume d’eau, contenant 4 pour 100 de carbonate sodique : à basse température, le mélange laiteux laisse déposer des cristaux tabulaires, nacrés, qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool éthéré. Il fournit l’acide organique par saponification.
On obtient d’ailleurs directement l’acide phososantonique par insolation directe en abandonnant pendant un mois une solution de santonine à 7 pour 100 dans de l’acide acétique à 80 centièmes; une affusion d’eau donne un précipité, qu’on fait cristalliser dans l’alcool éthéré. Il se forme encore, en petite quantité, lorsqu’on expose aux rayons solaires une solution alcaline de santonine.
Il cristallise en prismes orthorhombiques ou en aiguilles soyeuses retenant une molécule d’eau de cristallisation, qui se dégage à 100 degrés. 11 est peu soluble dans l’eau, même à chaud, très soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme. Chauffé à 125-130 degrés, il fond, redevient solide, pourfendre de nouveau à 135 degrés. Ainsi déshydraté, il cristallise dans les dissolvants anhydres en aiguilles soyeuses, qui récupèrent aisément une molécule d’eau.
Tandis que ses quatre isomères sont monobasiques, il est bibasique. Il décompose à chaud les carbonates alcalins, avec formation de sels très solubles, incristallisahles.
Le sel d’ammonium, cristallise avec sept molécules d’eau.
2366 ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
Le sel acide de calcium, C^"H‘'’CaO® + 211*0% est en aiguilles blanches, soyeuses, assez solubles dans l’eau chaude. /
Le sel neutre, C*“H‘®Ca*0«+ 5H*0*, est amorphe, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Le sel de baryum, C™H*«Ba*0*-f 2H*0*, est en cristaux confus, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.
Le sel d’argent, est un précipité blanc, caséeux.
Acide pyrophososantonique.
Équiv. . . G**H*»0*.
Atom . . . C**H*»0*.
Lorsqu’on chauffe au bain de plomb l’acide phososantonique dans un courant d’hydrogène, il perd une molécule d’acide carbonique et se transforme en un acide pyrogéné, qui fond à 94“,5. C’est un acide monobasique qui donne avec tes bases des sëls cristallisables (Sestini et Danesi).
En distillant '^ans le vide l’acide phososantonique avec de la baryte, on obtient un liquide qui passe, après purification, entre 222 et 223 degrés. C’est un hydrocarbure, isomérique avec la diméthylamylbenzine de Fittig et
Bigot, bouillant à 232 degrés, et avec la méthyldipropylbenzine de Jacobsen, qui bout vers 245 degrés (S. et D.).
ACIDE HYOCHOLALIQUK.
Équiv... CSf'HwO®.
Atom... C*5H«0*.
D’après Strecker, l’acide hyoglycocholique ou hyocholique se décompose à l’ébullition avec les lessives alcalines en sucre de gélatine et en acide liyocho-^ lalique :
C5*H«AzO‘« + H*0* = C^H“Az0‘ +
L’acide hyocholalique est par conséquent un produit de dédoublement des acides biliaires du porc ; il n’a pas été trouvé à l’état libre dans l’organisme.
C’est un coi’ps insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool et dans l’éther; il se dépose dans ces véhicules en grains mamelonnés, difficilement cristallisables. Il donne la réaction de Pettenkofer avec le sucre et l’acide sulfurique. Bouilli avec de l’acide chlorhydrique, il se change en hyodyslysine, corps très rapproché de la dyslysine par ses caractères.
Ses sels alcalins sont solubles. Leurs dissolutions aqueuses sont précipitées par l’addition de plusieurs sels.
Le sel de calcium est un précipité blanc, floconneux.
Le sel de baryum, est peu soluble dans l’eau, soluble dans
l’alcool.
.ACIDE CHÉNOCHOLALIQUE.
Équiv...
Alom...
Il a été obtenu par Ileintz et Wislicenus en faisant bouillir pendant longtemps l’acide chénotaurocholique avec de l’eau de baryte ;
G^ni ‘OAzS^O^^ + = G‘H’AzS"'0» + G^*H«0^
Il se fait un précipité grenu qu’on lave à l’eau, avant de le décomposer par l’acide chlorhydrique. 11 reste une masse jaunâtre, incristallisable, qu’on purifie par des traitements répétés â l’hydrate de baryte.
C’est un corps insoluble dans l’eau ; il est soluble dans l’alcool et dans l’éther, qui l’abandonnent à l’état amorphe. Il a été cependant obtenu une fois en petits cristaux confus, en abandonnant au repos une solution alcoolique additionnée d’eau. Il fournit avec le sucre et l’acide sulfurique la réaction de Petlenkofer.
Il est insoluble à froid dans la potasse concentrée. Il s’y dissout à chaud pour former un sel soluble dans l’eau et dans l’alcool .
Le sel de baryum, C®‘H“6aO® (à 100 degrés), s’obtient en précipitant une solution potassique par le chlorure de baryum ; on purifie le précipité en le dissolvant dans l’alcool et en ajoutant de l’éther au soluté.
Il cristallise en aiguilles insolubles dans l’éther, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’acide acétique glacial.
DES ACIDES a ÉQUIVALENTS ÉLEVÉS.
Buri. — Acides liydropipérique et piperhydronique. Soc. chim., XL, 136.
Cannizzaro. — Sur l’acide santoiiique et ses dérivés. Soc. chim., XXXVIII, 224.
Cannizzaro et Sestini. — Recherches sur la santonine. Soc. chim., XXI, 230.
Cannizzaro et VALENT!. — Dérivés de l’acide santonique. Soc. chim., XXIX, 74.
Danesi et Sestini. — Dérivés de l’acide phososantonique. Soc. chim., XXXVII, 652.
Fittig. — Sur les lactones et les acides lactoniques. Soc. chim. 13], IX-X, 391.
Fittig et Mielch. — Recherches sur l’acide pipérique et l’acide hvdropipérique. Soc. chim., XII, 392.
— Action du brome et de la potasse sur l’acide hydropipérique. Ibid., XXII, 396.
Foster. — Acides pipérique et hydropipérique. Soc. chim., IV, 309.
Heintz et Wislicenus. — Sur les acides taurochénocholiquc et chénocholaliquc. Ann. Pogg., CVIII, 547.
Hesse (0.). — Recherches sur l’acide santoniniquc. Soc. chim., XXI, 324.
i368 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
Lorenz. — Dérivés du pipéronal : acide mélhyleiiodioxvplienylangfcli(|uc. Soc. chim. XSXVII,'73.
Pechmann et Cohen. — Orcine et éther acéto-acétique. Soc. chim., XLV, ‘iit.
Pechmann et Duiseerg. — Dimélhylombelliférone. i’oc. chim.. XLV, 590.
Regel. — Oxydation de l’acide hydropipérique. Soc. chim., XLVIII, 395.
Schmidt. — Recherches sur la santonine dans l’urine. Soc. chim., XVII, 179.
Sestini. — Action du chlore sur la santonine. Soc. chim., V, 202.
Strkcker. — Acides de la bile du porc. Ann. der Chem, und Pharm., LXX, 191.
Weinstein. — Recherches sur les acides hydropipériques. Soc. chim., XLV, 384.
WiTTEMBERG. — Orcine et acétylacétate d’éthyle. Soc. chim., XXXIX, 73.
:hapitre V
