CHAPITRE II

Ces deux formules générales comprennent surtout des acides bibasiques à fonction simple. A la première répondent les acides de la série oxalique (p. 982); à la seconde, les acides fumarique et maléique, ilaconique, citraconique et mésaconique, glutaconique, campborique, etc. (p. 1134). 11 n’y a donc à citer ici que quelques acides à fonction complexe, ordinairement acétoniques, qui prennent naissance :

1“ Lorsqu’on fait réagir un radical acide sur les acides acétoniques de la formule C^“H*"-=0®. Par exemple, le chlorure acétique et l’éther acétylacétique engendrent l’éther de l’acide diacétylacétique ;

G‘H*(C8IPNaO“) + CWCIO”' = NaCl + C‘H*(C*=HW);

2" En attaquant l’éther acétylacétique par un acétone chloré :

CoiPClO" + fÆ*(C8H»Na08) = NaCl + C‘H‘(C“H*»0«) ;

3° En chauffant certains acides bibasiques et triatomiques à dix équivalents d’oxygène : il y a perte d’eau et formation d’anhydrides, qui se comportent comme des acides monobasiques :

Dans ses recherches sur les acides non saturés, Fittig, avec Jayne, a obtenu l’acide phénylparaconique en faisant réagir l’aldébyde benzoïque sur l’acide succinique; il a vu ensuite que cette réaction était générale et qu’elle s’appliquait aux autres aldéhydes et aux acides bibasiques, d’où résultent des acides lactoniques.

La méthode consiste à chauffer à 100-120 degrés, pendant un temps suffisant, un mélange équimoléculaire d’aldéhyde et d’un sel sodique bien sec, en présence de 1 anhydride acétique. Tantôt le produit de la réaction contient l’acide lactonique libre, tantôt il le renferme à l’état de sel sodique. Ainsi les aldéhydes de la série grasse, à équivalents élevés, donnent de l’acide lactonique libre, qu’on peut enlever immédiatement par l’éther. Avec l’acide succinique, l’acide lactonique constitue un dérivé alcoylé de l’acide paraconique; l’acide pyrotartrique, qui est dissymétrique, fournit toujours deux acides lactoniques isomères, etc.

A la distillation sèche les acides paraconiques substitués fournissent :

1“ Un acide monobasique non saturé, par suite de la perte d’une molécule d’acide carbonique ;

2“ Un lactone isomérique avec cet acide ;

3“ Un ou plusieurs acides bibasiques non saturés, isomères avec l’acide lactonique(F.).

D’après Roser et Frost, le sodium ou l’éthylate sodique transforment l’éther térébique en éthyltéraconate de sodium et la saponification de ce dernier fournit l’acide téraconique, isomère de l’acide térébique, que Fittig envisage comme un acide diméthylparaconique. Celte réaction est générale pour les acides paraconiques substitués; leurs éthers sont transformés par le sodium ou l’éthylate sodique en dérivés substitués de l’acide itaconique. Le sodium agit tout autrement sur les éthers terpényliques : il fournit les sel sodiques de deux acides isoraériques, acides diterpyliques, a et p, que l’acide chlorhydrique bouillant dédouble en acide carbonique et dilactones. Les lactones simples se comportent avec le sodium comme l’acide terpénylique: elles donnent une combinaison sodique, d’où les acides séparent un dilactone que les bases transforment en acides lactonique, divalonique, dihexonique, etc. ; enfin, ces acides perdent de l’anhydride carbonique à chaud pour engendrer des oxétones, composés très stables, distillant sans décomposition (Fittig).

.ACIDE OXYPYRÜVIQÜE.

Équiv. . . C6H*Ü* = C6H2(H30*)(0^)(0‘).

Atom . . . C3H*0* = CH’OH.CO.GO^H.

Suivant W. Will, lorsqu’on traite par une lessive de soude au dixième du coton-poudre dissous dans le mélange étbéro-alcoolique, le tout devient fluide, s’échauffe et la nitrocellulose passe en solution dans la liqueur alcaline. On neutralise cette dernière par l’acide sulfurique, on précipite par le nitrate de baryum et on traite la liqueur filtrée par l’acétate de plomb ; on décompose le précipité plorabique bien lavé par l’hydrogène sulfuré et la liqueur filtrée est concentrée par distillation. Le produit distillé renferme de l’acide azoteux, de l’acide formique et de l’acide cyanhydrique, tandis que le résidu renferme de 1 acide oxypyruvique, mélangé à de l’acide oxalique. On évapore à sec, on reprend par l’eau, la craie et le noir animal, on neutralise par l’eau de chaux, puis on précipite la liqueur filtrée par l’acétate de plomb. En décomposant le précipité plombique par l’hydrogène sulfuré, il reste à l’évaporation un liquide sirupeux, laissant déposer des flocons amorphes par une addition d’alcool ou d’éther.

L acide oxypyruvique, qui paraît incristallisable, est très soluble dans l’eau ; la solution résiste à l’eau de brome, à l’eau de chaux ou de baryte, même à

ébullition. 11 est faiblement lévogyre, comme la plupart de ses sels, qui sont très solubles dans l’eau.

Le sel de calcium, G®I1«C'0® + 4H20^. perd la moitié de son eau de cristallisation à HO degrés et le reste à 180 degrés.

Les sels de strontium et de cadmium ont respectivement pour formules :

GSRsSrO® 2 IPO^ ; C'H^CdO* + 2 (W. Will, Soc. chim. [3], VI, 068).

ACIDES Ci“H808.