CHAPITRE
ALDÉHYDES PHÉNOLS.
ALDÉHYDES C'W.
0RTI10-0XYBENZALDÉI1YDE.
Formules j ^ U * V ’ ( Atom.
C 7 H e O* = 0H.C‘H*.CH0.
Syn. : Aldéhyde salicyliquc, — Salicylal, — Salicylol, — llydrure de salicyle, — Aldéhyde orthobenzoïque, — Acide salicyleux, — Acide spiroyleux.
Historique. — Formation.
L’aldéhyile salicylique a été découvert en 1835 par Pagenstecher, pharmacien à Bâle, dans la distillation avec de l'eau des Heurs du Spirœa ulmaria (Reinc-des- I’rés). 11 a observé que l’eau distillée de cette plante, ainsi que son essence, agitée avec de l'eau, jouit de la curieuse propriété de se colorer en rouge violet par les perseh de fer. L’essence de Reine-des-Prés est en effet formée d'aldéhyde salicylique, accompagnée d’un térébenthène et d’une petite quantité d’une matière cristallisée, présentant l’apparence du camphre.
En 1836, Lœwig, de Zurich, fit l'analyse du corps décrit par Pagenstecher et lui attribua pour formule C'4I“0‘. 11 le décrivit sous le nom A'acide hydrospirdilique et fit connaître quelques-uns de ses dérivés avec le chlore, le brome, l’iode, l'ammoniaque, l’acide nitrique et les bases alcalines.
En 1858, Piria obtint une essence, qu'il, appela hydrure de salicyle, en oxydant
la salicine par un mélange de bichromate de potassium et d'acide sulfurique. II lui attribua la même formule qu’à l’acide benzoïque C l4 H e 0\ et il reconnut que ces deux corps possédaient exactement la même densité de vapeur. Il prépara quelques dérivés de celte essence, notamment les combinaisons avec les bases, l’acide salicylique, les chlorure et bromure de salicyle.
La même année, Dumas émit l’idée que l’essence de Reine-des-Prés et l’hydrure de salicyle constituaient un seul et même corps, puisqu'ils possédaient non seulement les mêmes propriétés physiques, mais encore qu’ils se comportaient de la même manière vis-à-vis des réactifs, notamment du perchlorure de fer. Cette identité a été confirmée en 1840 par Ettling, auquel on doit en outre plusieurs observations relatives à l'action de l’ammoniaque sur l'hydrure de salicyle.
L'aldéhyde salicylique a été retiré de plusieurs plantes appartenant au genre Spiræa (S. digitata , S. lobala, S. filipendula), ainsi que des liges du Crépis fætida (Wieke) 1 . Mais, commePagenstecherenafait le premier la remarque, il n'existe pas tout formé dans ces végétaux, car les dissolvants ne peuvent en extraire directement. 11 prend vraisemblablement naissance par le dédoublement de quelque glucoside, comme l'essence d’amandes amères, par exemple. D’ailleurs, la saligénine, l’hélicine, la populine, corps de la même série que la salicine, peuvent aussi l’engendrer par oxydation (Piria). Enz et Liebig ont reconnu sa présence dans la distillation, avec la vapeur d’eau, de la sécrétion des larves du Chrysomela populi, et les insectes eux-mêmes en fournissent dans les mêmes conditions. On l’a retrouvé parmi les produits de la distillation de l’acide quinique (Wôhler). Il a été obtenu synthétiquement par Tiemann et Reiiner, en même temps que l’aldéhyde paroxybenzoïque, en faisant réagir simultanément sur le phénol le chloroforme et les alcalis. Enfin, on l’obtient en réduisant l'acide salicylique, par exemple, dans la distillation d'un salicylale et d’un formiate alcalin :
C“H s Ca0 8 -f-C*HCaO* == C'CaW + C'*H«Û*.
Dans ces dernières années, l’aldéhyde salicylique a été étudié par plusieurs chimistes : Bischoff, Credner, Harmann, Henry, Liebermann et Schwarger, Perkin, Tiemann et Reimcr, II. Schiff, Szwenger, etc.
Préparation.
L’aldéhyde salicylique se prépare par le procédé de Piria, en oxydant la salicine par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu. Piria a remarqué que l’emploi d'une quantité d’acide sulfurique plus forte que celle qui est nécessaire pour décomposer le bichromate donne naissance à de la saliréline, ce qui diminue le rendement, cette matière résineuse ne donnant pas d’essence par oxydation. Suivant Ettling, le fait est exact, mais un léger excès d’acide sulfurique est indispensable pour obtenir le maximum de rendement; d’après lui, les meilleures proportions à employer sont les suivantes :
1. Liebig’s, Ann. der Chem, und Pharrn., t. LXXXI1I, |i. 175; t. XCI, p. 574.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
5 p. de salicine.
3 p. de bichromate de potassium,
4,5 p. d'acide sulfurique concentré,
56 p. d’eau.
On mélange intimement dans une cornue le bichromate avec la salicine, et, après avoir ajouté les deux tiers de l’eau, le tout étant bien agité, on verse en une seule fois l’acide sulfurique, préalablement additionné du l’este de l’ea u ; on agite de nouveau. Peu à peu, il se manifeste une faible réaction, suivie d’un faible dégagement gazeux qui dure une demi-heure environ, lorsqu’on a employé une once pour chaque partie ; en même temps, la température s’élève et le mélange prend une teinte émeraude. Dès que ces phénomènes sont terminés, on met la cornue sur le feu et on chauffe modérément, jusqu’à ce que le liquide distillé cesse de passer laiteux: l’essence se rassemble au fond du récipient sous forme d’une huile pesante, et celle qui reste dans le liquide aqueux est enlevée au moyen de l'éther. On sèche le produit et on le rectifie.
250 gr. île salicine fournissent environ 60 gr. d'aldéhyde salicylique.
Lorsqu’on continue trop longtemps la distillation, l'essence se colore en rouge intense, par suite la présence d’un peu de furfurol. Au contraire, en ajoutant de l’eau goutte àgoutte pendant bidistillation, afin de maintenir la concentration primitive, il se forme moins de résine, la production de cette dernière étant d’ailleurs inévitable. L’eau, saturée de sel marin, est ensuite agitée avec de l’éther. Ainsi traitée, la salicine fournit environ le tiers de son poids d’aldéhyde (H. Schiff).
Propriétés.
L'aldéhyde salicyque est un liquide neutre, incolore, huileux, prenant au contac de l’air une teinte rougeâtre; il possède une odeur agréable, rappelant quelque peu celle de l’essence d'amandes amères; sa saveur est brûlante et aromatique. Il se solidifie et cristallise vers — 20°; sa densité est de 1.1751 à la température de 13°,5. Il bout à 196°,5 sous la pression normale (Piria).
Il est miscible à l’alcool et à l’éther en toutes proportf ns ; l’eau n’en prend qu’une faible quantité.
La dissolution aqueuse, qui possède l’odeur et la saveur de l'essence, est sans action sur le papier de tournesol. Au contact des sels de peroxyde de fer, elle prend une magnifique couleur violette ; à l'abri de l’air, cette couleur ne subit aucun changement, mais sous l’influence de l’air ou d’un acide, elle devient d’un jaune sale. Les autres solutions métalliques, même celles de protoxyde de fer, n'exercent aucune action (Piria).
L’aldéhyde salicylique est attaqué par l’hydrogène naissant et transformé en saligénine ou alcool salicylique :
C'WO 4 -t- II 3 = G 14 H®0*,
réaction qui se produit sous l'influence de:l’amalgame, en présence' de l’eau.
7g4 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Les agents oxydants le transforment en acide salicylique :
Il joue le rôle d’un acide faible, à la façon d’un phénol. Aussi, donne-t-il des combinaisons avec les alcalis et les oxydes métalliques, et décompose-t-il les carbonates avec effervescence. Mais ces dérivés alcalins s’altèrent rapidement, en donnant finalement des produits ulmiques.
Il s’unit aux acides pour fournir de nombreux dérivés qui résultent, les uns de la fonction aldéhyde, les autres de la fonction alcool.
Comme les aldéhydes ordinaires, il se combine à l'ammoniaque, aux bases alcoolique-, ainsi qu’aux bisulfites alcalins, pour engendrer des corps cristallisés.
Avec le chlore et le brome, il fournit des produits de substitution; il en est de même avec l’iode et le cyanogène.
Le protochlorure de phosphore, PhCl s , lui enlève de l’eau et détermine la formation de produits de condensation, tandis que le perchlorure fournit du c résol dichloré. ainsi qu’un dérivé trichloré du toluène, C u II 5 Cl\ que l’eau change à 170° en aldéhyde salicylique monochloré (Henry).
Le perbromure de phosphore réagit à la manière du brome libre, avec dégagement d’acide bromhydrique et formation d’un dérivé de substitution (Henry).
Voici la liste des principaux dérivés de l’aldéhyde salicylique, en adoptant pour désigner ce dernier le mot de salicylal.
Drlvr» acétique».
Diacétate de salicylal. C î2 H ,s 0 <0 .
Dérivé» chlorés, broutés et Iodé».
Chlorosalicylal .
Bromosalicylal.
Dibromosalicylal
Iodosalicylal . .
Cyanosalicylal .
Dérivés nitré».
Nitrosalicylal. C u H s (Az0‘)0‘.
Dérivé» sulfuré».
C“H 5 BrO‘.
C“H*Br‘0*.
C^H^yO*.
Thiosalicylal. C'WS’O 1 .
Thiosalicylal bromé. C u H‘BrS*0*.
Sullhydrate de thiosalicylal dibromé.. C M H*Br*S*0* H»S*.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
Combinaison!» avec les bisulfites alealins.
Sulfite de salicyl-ammonium. C l *H 4 0 î .S s (AzH*)H0 8 .
— potassium. C 14 H 4 0‘.S»KH0 8 -+- 2Aq.
— — sodium . .
. . . . C“H*0 , .S , NaH0 6 ; i
Dérivés ni
étalllques.
. . . . C 14 H 8 (AzH 4 )0 4 .
— de potassium. . . .
— de sodium.
