C**H*0* = C“II‘(C*I

C»nw =C s H a O , .C*H».CHO.

Suivant Cahours, lorsqu’on ine'lange dans un tube volumes égaux de salicylal et de chlorure acétique, il n’y a pas de réaction, bien que le mélange soit homogène. Vient-on à élever la température, il se dégage de l’acide chlorhydrique en abondance et le liquide s'épaissit. Dès que le dégagement cesse, on ferme à la lampe et on chauffe pendant plusieurs heures au bain-marie, vers 100°. Par le refroidissement, il se dépose de beaux cristaux, prismatiques, légèrement bruns, qu’on purilic par expression, et des cristallisations réitérées dans l’alcool. Ce corps, insoluble dans l’eau, se dissout dans l’alcool bouillant, d’où il se dépose presque entièrement par le refroidissement; il est également peu soluble dans l’éther. Il est très stable, car il peut être distillé sans altération au rouge sombre sur la potasse caustique.

Ayant fait réagir le chlorure acétique sur le salicylal, Perkin n’a pu obtenir que du parasalicyle, C a fIl l0 O 8 , produit de condensation de l’aldéhyde salicylique.

Suivant ce chimiste, on obtient ïacétyl-salicylal en ajoutant de l’anhydride acétique dans de l'éther tenant en suspension du salicylure de sodium : il se précipite du chlorure de sodium et le soluté fournit à l’évaporation un liquide huileux qui se solidifie par le refroidissement.

Ainsi préparé, l’acétyl-salicylal cristallise en aiguilles soyeuses, très solubles dans l’alcool et dans l'éther, fusibles à 37°, distillant presque sans altération à 253°. 11 se dédouble à l’ébullition avec de l’eau, et encore plus facilement avec une lessive alcaline.

Il se combine avec l’anhydride acétique, vers 150°, pour fournil- un dérivé acétique ayant pour formule C“H u 0 1 *, en atomes :

corps qui se dépose dans l’alcool, l'éther ou la benzine, en cristaux fusibles à 100-101°, décomposables à la distillation. Il a été préparé directement par Barbier en chauffant pendant 6 heures, à 180°, un mélange formé de 1 éq. d'aldéhyde et de 2 éq. d’anhydride :

C“H*(H‘0‘)(0>) + 2CW0* = C“IP((>K 1 0‘)(0 1 .C a II s 0 8 ).

On l’isole par un lavage prolongé avec une dissolution de carbonate de soude.

Ce dérivé, dans lequel les deux fonctions phénol et aldéhyde ont pris part à la réaction, peut être transformé à volonté, soit dans un dérivé de la fonction aldéhyde, soit dans un dérivé qui résulte de l’éthérification de la fonction phénolique.

En effet, suivant Barbier, lorsqu’on le traite par une dissolution de potasse caustique moyennement concentrée, la saponification est imparfaite et la fonction phénolique est seule rétablie :

C 1 *H*(C*M‘0*)(0*.C°H , 0' î ) -+- KH0*= €*H 3 K0 4 -+•C u H*(H , 0 ! )(0 8 .C s H < 0 < ).

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Par distillation, au contraire, on obtient l’éther phénolique du salicylal :

L’acétyl-salicylal de Perkin est isomérique avec l’acide coumarique. En le faisant bouillir pendant quelques instants avec de l'acide acétique et de l’acétate de soude, il perd à la distillation une molécule d’eau et se transforme en un anhydride qui est identique avec la coumarine naturelle :

BUTY1IYL-SALICYLAL.

Syn. : Hydrure de butyro-salicyle.

Lorsqu’on abandonne pendant deux ou trois jours, en solution éthérée, un mélange équimoléculaire d’anhydride butyrique et de salicylure de sodium, il se sépare du butyrate de sodium; on agite la solution avec une lessive faible de soude et on distille sur du carbonate de soude anhydre. Après le départ de l’éther, la température s’élève, et la majeure partie passe de 260 à 270°.

Le butyryl-salicylal est un liquide huileux, soluble dans l’alcool et dans l’éther, dont l’odeur rappelle à la fois celles des dérivés butyriques et salicyliquès.

Les sulfites acides paraissent dédoubler ce composé en acide butyrique et en salicylal qui reste uni aux bisulfites. La potasse le dédouble immédiatement en butyrate et en salicylure de potassium.

Chauffé vers 150° avec de l’anhydride acétique, et après 2 ou 3 jours de digestion avec de l’eau, il fournit la combinaison :

Chauffé pendant quelques instants avec un mélange d’anhydride butyrique et de butyrate de sodium, puis lavé et distillé, il engendre par déshydratation la butyrocoumarine.

BENZOYL-SAl.lCÏLAL.

formule

Equiv. C !8 11'°0 6 = C u H*(C u H 8 O)(0 s ) A tom. C“H 10 O 8 = C 7 H 8 0 s . C 8 11 4 . CHO

Ce dérité a été obtenu par Perkin en attaquant le salicylure de sodium par le chlorure benzoïque»

C’est un liquide épais, qui ne distille qu’à une température supérieure à 560°. 11 se combine aux bisulfites alcalins. La potasse à chaud le dédouble en salicylal et

en benzoate de potassium. Chauffé avec de l'alcool ammoniacal, il donne une matière cristalline, accompagnée d’un produit brun, visqueux.

11 est isomérique avec le parasalicyle.

Dérivé» azoté».

MYDUOSAI.ICYLAMIDE.

; Equiv. C**H 18 Az*0*

Formule ( Alom c .i H t. Az . 0 » = (OH.C'H‘.CH)*Az*.

Syn. : Sahcylimide. — Salhydramide. — llydrure d'azosalicyle.

L’aldéhyde salicylique absorbe une molécule de gaz ammoniaque pour former un produit d’addition, C l *H , 0*.Azll ï , corps analogue à l’aldéhyde-ammoniaque.

Ce corps, qui fond vers 50°, est fort peu stable, car chaullé à 100°, il se prend de nouveau en une masse, qui n’est autre chose que l’hydrosalicylamide (Herzfeld).

L’hydrosalicylamide résulte de l’union de 5 molécules de salicylal et de 2 molécules d’ammoniaque, avec élimination de 3 molécules d eau :

5C‘W + 2AzH 5 = 3H*0* + C“H 18 Az«0 8 .

On le prépare en dissolvant le salicylal dans o ou 4 fois son volume d’alcool et en y ajoutant son volume d’ammoniaque. Bientôt le liquide se prend en masse ; on redissout celle-ci à une douce chaleur, et, par le refroidissement, elle se concrète de nouveau à l’état cristallisé (Ettling).

L’hydrosalicylamide cristallise en prismes anorthiques, jaunes, fusibles vers 300°, se décomposant à une température plus élevée. Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid; elle exige 50 ;p. d’alcool bouillant pour se dissoudre.

Les acides et les alcalis étendus n’ont aucune action sur lui ; avec les acides concentrés et à chaud, il reproduit son générateur.

Il absorbe 5 molécules d’acide chlorhydrique pour former un composé peu stable, qui se décompose à l’air humide en aldéhyde salicylique et chlorure d’ammonium (Bade). Dissous dans l’alcool et chauffé avec du sulfhydrate d’ammonium , il engendre un composé cristallisé, C* J ll 18 Az ! S 2 0‘, soluble dans 1 alcool, à peine soluble dans l’eau et dans l’éther (Bade).

L’hydrosalicylamide est un phénol à la manière de son générateur; aussi s’unit-il aux bases pour donner des dérivés métalliques.

Le sel de cuivre et de cupramonium,

((’MPAz’OTCuMAzHyCu»

s’obtient par l’addition d’acétate de cuivre ammoniacal à une solution alcoolique très étendue d’hydrosalicylamide.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 790

Il est en lamelles brillantes, de couleur émeraude, insolubles dans l’eau et dans l’alcool, solubles dans les acides étendus. 11 est lentement décomposé à chaud par les lessives alcalines étendues, et à froid par les acides minéraux concentrés, de l’hydrure de salicyle étant mis en liberté.

Le sel de fer et de ferrammonium,

(G 4, II ls Az , 0 6 ) s F e‘. ( AzH 3 ) ! Fe’,

se prépare de la manière suivante : on ajoute assez d’acide tartrique à une solution de perchlorure de fer pour qu’elle ne précipite plus par l’ammoniaque; on verse de l’ammoniaque en excès dans une solution saturée et alcoolique d’hydrosalicylamide, pour qu’elle ne se trouble plus par l’eau : en mélangeant les deux dissolutions, il se fait un précipité jaunâtre, floconneux, devenant grenu avec le temps.

11 existe deux combinaisons plombiqucs analogues aux précédentes ; l’une est une poudre jaune et grenue, l’autre est sous forme de flocons jaune clair.

T richlorosalicylamide.

p . ( Equiv. . . C 4, H 15 Cl 3 Az*0‘

formule ( Atom C i 'II ts Gl 5 Az ! 0 5 = (0H.C 6 Il 5 Cl.CIl) 3 Az*.

Dérivé obtenu par Piria en traitant l’aldéhyde chlorosalicylique par le gaz ammoniac.

Petites masses jaunes, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther, que les acides et les alcalis décomposent en reproduisant les générateurs.

Tribromosalicylamide.

Formule l É< ï uiv ’ ’ ’ O’H«Br’Az’0‘

j Atom. . . C s 4F»Br 3 Az’O 5 =(0H.C ! H 3 Br.Cll) 5 Az s .

Se prépare, comme le précédent, au moyeu de bromosalicylal, et possède des propriétés analogues (Piria).

Éther Iriéthyl-salicylamide.

Formules' É( î uiv - * * C 3 ‘IPAz’0»=(C‘H‘)’.C«H"<Az>ü» i oimuies | Alom C^H^AzH)*=(G ! H 5 0.G»H*.CH) 5 Az ! .

Obtenu par Perkin en faisant réagir une dissolution alcoolique d’ammoniaque sur l’éthyl-salicylal.

Il cristallise en prismes peu solubles dans l’alcool.

Chauffé à 160-165», il se transforme en un produit isomérique, amorphe, ïéthylsalidine, corps peu soluble dans l’alcool froid, très soluble dans l’eau bouil' lante, jouant le rôle de base.

Le chloroplatinate, C 5 *H M Az , 0 , HCl.PtCl , > est un corps pulvérulent, d'une couleur orangée.

SALHYDRANILIDE ET DÉRIVÉS.

Formules

Équiv. . . C ,, II 11 Az0 , = C u H*0‘(C 1, ll 1 Az) Alom. . C‘ 5 H“AzO=(OH.C , H*.CÎl)Az(C*H«).

Ce composé, qui résulte de la combinaison de l’aldéhyde salicylique avec l’ani line, se prépare à chaud par l’union directe des deux composants, avec élimination d’une molécule d’eau :

C“H a O* -t- C'ni’Az = 1P0 ! -+- C 14 Il‘O s (C ls H T Az).

Suivant Soliischkoff *, il est en cristaux jaune clair, insolubles dans l’eau solu blés dans l'alcool, Mais H. SchilY n'a pu l’obtenir que sous forme d’une huile geâtre ou brun rouge, sans odeur, d’une saveur amère, dépourvue de propriétés basiques, que les acides décomposent lentement en aldéhyde salicylique et en aniline.

Le bromosalhydranilide, C î6 H 10 BrAzO*, en atomes

C 13 H 10 BiAzO = OH.C 6 H 3 Br.CII.Az(C 6 H»),

se prépare au moyen de l’aniline et du bromosalicylal. 11 cristallise dans l’alcool e aiguilles rouges (Haarmann).

Le salhydronitranilide, C^H^AzO^AzO 1 , se prépare de la même manière, au moyen de la p-nitraniline. Il cristallise en aiguilles fusibles à 115» (Haarmann 1

Au contact de l’aniline, l’aldéhyde cthylsalicylique s’échauffe, et do l’eau est éli minée. Avec 1’éthylaniline, l’action est moins énergique.

Les combinaisons formées sont :