K‘24 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE
L'action du chloroforme sur le gaïacol, en présence des alcalis, donne naissance à cet aldéhyde-éther et en même temps à de la vanilline.
Pour effectuer la réaction, il est nécessaire que la lessive alcaline ne soit pas trop concentrée. A cet effet, on fait bouillir, avec 40 grammes de chloroforme, 5 grammes de gaïacol (méthylprotocatcchine), avec 000 grammes d'eau et 36 gr. de soude caustique. Après 6 heures d’action, on isole les corps aldéhyques formés avec le bisulfite de soude ; le mélange est ensuite séparé par distillation dans la vapeur d’eau surchauffée sous une pression de 11 /2 à 2 atmosphères : le dérivé salicylique passe dans le récipient, tandis que la vanilline, son isomère, reste dans la cornue.
Le dérivé fi, qui est à la fois un aldéhyde, un phénol et un éther, isolé au moyen de l’éther du liquide distillé, est sous forme d’un corps huileux, à peine soluble dans l’eau, distillant sans décomposition à 264°-266", dans un courant d’acide carbonique. Son odeur rappelle celle de l’aldéhyde salicylique. Comme tous les dérivés de ce dernier, il est coloré en jaune par les alcalis et il colore la peau de la même manière. Sa solution alcoolique verdit par le perchlorure de fer, mais cette teinte est détruite par l’ammoniaque.
La combinaison potassique cristallise dans l’alcool en aiguilles jaunes.
La combinaison ammoniacale est un précipité jaune, insoluble dans l’alcool.
L’élimination du groupe méthylique doit conduire à l’aldéhyde (v-)o-dioxybenzylique, le 6“ prévu par la théorie et isomérique avec les cinq déjà connus.
(v-)m-1)IOXïBENZALDÉHYDK.
„ , \ Ëquiv. . . C u H‘0“
Formules | AU)n) C 7 H 6 0»[CJ10 : 011 : 011 — 1 : 2 : 6],
OJ1
cm
Syn. : Résorcylaldéhyde.
Le chloroforme réagit sur la résorcine, en présence des alcalis, pour engendrer des dérivés aldéhydiques.
Lorsqu'on ajoute peu à pou 80 p. de chloroforme à 5 grammes de résorcine dissoute dans 80 grammes de soude caustique et 500 à 600 grammes d'eau, la réaction se manifeste déjà à froid par l’apparition d’une couleur rouge. On chauffe doucement dans un appareil à rellux, jusqu’à destruction complète du chloroforme, p’est-à dire jusqu'à ce que la température des vapeurs dépasse 62°. On sursature
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alors par de l’acide sulfurique étendu et on distille dans un courant de vapeur d’eau pour enlever le résorcène-dialdéhyde, C ,0 H 6 0 8 , qui prend naissance dans la réaction. Le résidu renferme une matière colorante amorphe, qu'on sépare par le fdtre, après refroidissement. On agite la liqueur filtrée avec de l'éther et on évapore : il reste un produit huileux, cristallisable, contenant de la résorcine.
Pour effectuer la séparation, on peut recourir à l'emploi du bisulfite de sodium; mais il est préférable de traiter le mélange par la benzine bouillante, qui abandonne l’aldéhyde par le refroidissement, la résorcine, très soluble, restant dans les eaux mères.
L’aldéhyde résorcylique cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 154°-155°. Il est soluble dans l’eau, l'alcool, l’éther, le chloroforme, l’acide acétique; sa solution aqueuse est colorée en rouge brun par le perchlorure de fer. Il se combine au bisulfite de sodium pour former une combinaison très soluble.
11 est très instable, car il se transforme lentement à l’air humide en une poudre amorphe, insoluble dans l’éther. Les agents oxydants le convertissent en une matière colorante rouge.
Il est décomposé par les acides et les alcalis, La potasse fondante le dédouble en résorcine et acide carbonique.
La résorcine fournit environ 4 à 5 pour 100 de résorcine-aldchyde et 25 pour 100 de résorcylaldéhyde.
Lorsqu’on emploie le chloroforme et la soude dans les proportions indiquées par l'équation suivante :
C*W + 5 NaHO*+C*HC1 S = 5NaCl + 411*0* + C u H*Na*O e ,
on n’obtient que 7 à 8 pour 100 d’aldéhyde et très peu de dialdéhyde. C’est la matière colorante rouge, signalée plus haut, qui se forme de préférence, matière qui paraît être un mélange de plusieurs produits.
Les tentatives faites pour transformer l’aldéhyde résorcylique en acide correspondant u'ont pas réussi, alors que cette transformation s'effectue aisément sur le dérivé diéthylique.
L'ether dimétlnjlique, C 18 II 10 O\ en atomes
C’il w 0*= (Cll 3 0)*.C“H 5 .CHO,
a été préparé par Tiemann et Parrisius en traitant l’aldéhyde résorcylique ou l’o-méthoxyl-p-oxybenzaldéhyque par la potasse et l’iodure de méthyle.
11 cristallise dans l’alcool en aiguilles fondant à 68-69°, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, la ligroïne.
L éther diéthylique, C**I1 U 0\ en atomes
C“H u 0 5 = (C*fl s 0)*.C«H 5 .CH0,
se prépare de la même manière, au moyen de la potasse et de l’iodure d’éthyle dissous dans l’alcool absolu. On chauffe 1 molécule d'aldéhyde avec 2 molécules de potasse et 2 molécules d’jodure, et on enlève le produit de la réaction au moyen de l’éther.
Il cristallise dans l’alcool faible en lamelles nacrées, fusibles à 71 -72°, solubles dans l’alcool et dans l'éther, peu solubles dans l’eau bouillante.
La solution alcaline, privée de ce dérive diéthylé, est-elle sursaturée par un acide, elle laisse déposer une matière résineuse et cède à l’éther, après filtration, un corps oléagineux, sans doute l’éther monoéthylique.
Lorsqu'on chauffe une partie d’éther diéthylique, délayé dans l’eau chaude, avec
2 p. de permanganate de potassium, en solution au y^, on obtient après filtration,
saturation par un acide et concentration, de petites aiguilles fondant à 90° et représentant l’acide diéthytrésorcylique, C n II u 0\ en atomes C“H“0*=:(0C’H*)’.C ( tP.G0*H.
On a vu précédemment que les aldéhydes aromatiques, traités par un mélange d’anhydride acétique et d'acétate de sodium, fournissent des produits de condensation, et qu’il en est de même des oxyaldéhydes; l'aldéhyde salicylique, par exemple, engendre l’acide acéto-orthocoumarique. L’aldéhyde résorcyliquc a été soumis à la même réaction.
Lorsqu'on le fait bouillir pendant 4 ou 5 heures avec son poids d’acétate de sodium et 4 à 5 p. d’anhydride acétique, on obtient par le refroidissement une masse brune, qu’on traite par l’eau et le carbonate de sodium pour neutraliser l’acide acétique. 11 reste une masse résineuse qui abandonne à l’eau bouillante de grands prismes jaunes, fusibles à 140", volatils, solubles dans l'alcool et dans l’éther, peu solubles dans l'eau, à laquelle ils communiquent une fluorescence bleue.
Ce corps, qui a pour formule brute C !Î II 8 Û 8 , est Vacctoxycoumarine; car, lorsqu’on le chauffe avec une solution très étendue de potasse, il perd de l'acide acétique et se transforme en p - ombelliférone ou oxycoumarine.
(a -) M-DIOXYBEHZALDÉHYDK.
r . ( Équiv. C 14 1I«0 0 .
Formules j ^ . CW = [CHO : OH : OH = \ : 2 : 4]
Tiemann et Parrisius ont préparé le dérivé orthométhylé ou o-méthoxyl-p -oxybenzaldéhyde, qui prend naissance en môme temps que l’aldéhyde p-mcthoxysalicylique et les deux isomères méthyliques de l’aldéhyde résorcylique.
OH
CHO
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On chauffe 5 p. du dérivé méthylique de la résorcine avec 500 p. d’eau, 80 p. de soude caustique et 80 p. de chloroforme, le tout étant maintenu en ébullition pendant cinq heures environ. On acidulé avec de l’acide sulfurique, on agite avec de l’éther et on traite la solution éthérée par le bisulfate de sodium. On décompose la combinaison par l’acide sulfurique étendu, on reprend par l’éther et on distille avec de l’eau, le résidu étant constitué par le corps cherché, qui est ensuite purifié par cristallisation.
Ce corps, qui est à la fois aldéhyde, éther et phénol, cristallise en aiguilles brillantes, fusibles à 153°, peu solubles dans l’eau froide, la ligroïne et la benzine, très solubles dans l'alcool et dans l’éther, le chloroforme. La solution aqueuse, insensible à l’action des alcalis, est colorée en violet par le perchlorure de fer ; elle réduit à chaud la liqueur de Fehling, donne avec l’acétate de plomb et l’acétate d’argent ammoniacal des précipités cristallins.
Le dérivé argenlique est très stable, car il ne noircit pas lorsqu’on le fait bouillir avec de l'eau.
Le dérivé acétique, C !0 H 10 0 8 = C 10 H 6 0‘(C*IW), en atomes C*°H l0 O* = (C'H’O 1 ) .C e H’(0CH 5 ).CH0,
s’obtient en traitant la combinaison potassique, C ,e H*KO®, par l’anhydride acétique.
11 cristallise en aiguilles fusibles à 86°, insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine. Il peut s’unir à une molécule d’anhydride acétique pour engendrer un produit d’addition.
L’éther p-méthylique (p-méthoxysalicylaldéhyde), C ,6 1I 8 0°, en atomes
