OCH

CHO

Svn. t Hydriire d'anisyle, — Anisal, — Anisaldéhyde, — Aldéhyde méthylparoxybenzdique.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Historique. — Formation.

Ce corps, entrevu on 1841 par Caliours, a été étudié par ce chimiste en 1845 sous le nom A'hydrure d'anisyle. Il s'obtient en oxydant l'essence d’anis par l'acide azotique étendu :

C’ U H'HI* -|- 50* = <:'«ll 8 O l -+- C‘H‘0\

Cannizaro et Bertaguini ont démontré qu’il dérive régulièrement de l'alcool musique par perle d'hydrogène. C'est un aldéhyde-éther correspondant à l'aldéhyde-

pliénol poroxyhenzoïque :

Alcool-phénol. C *U*(11*0*) ( 11*0») -

— élher (alcool anisique). C l ‘H*(H ! 0 , )(C*H l 0’).

Aldéhyde-éther (aldéhyde anisique). C“1P(0*—)(C*H*0*).

— phénol (aldéhyde paroxylienzoïque) . . . G u H‘(0 2 —)(H*0*).

Il prend naissance dans plusieurs circonstances :

1° Dans l’oxydation de l’anéthol ou de l'alcool anisique, comme il vient d'être dit;

2° En chauffant un mélange cquimoléculaire d'auisate et de formiate de calcium :

G in irCa0‘4-C 3 HCa0‘ = C*Ca*0«-+-C'«ll 8 0 l ;

5 U En chauffant à l'ébullition le para-oxybcnzaldéhyde avec de la potasse, de 1 iodure de méthyle et de l'esprit de bois (Tiemann et Herzl'cld). On étend d'eau le produit de la réaction et on rectifie la couche huileuse qui se sépare;

4“ Lorsqu'on oxyde par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu l'acide mélhyl-phlorctique (Kœrmer et Corbetta);

5° En attaquant l’essence d'anis par le bisulfite de sodium (Staedeler et Wiichter) :

G*°H'*0* +11*0* = C‘H* -I- C' fl H 8 0*.

L'aldéhvde anisique ainsi que ses dérivés ont été étudiés dans ces dernières années par plusieurs chimistes, notamment par Biicking, Roeslcr, Perkin, Rossel, H. Schiff, Samosansdki, Tiemann et Herzl'cld.

Préparation.

L aldéhyde anisique se prépare en parlant, de l’essence d’anis concrète que l’on oxyde, soit au moyen de l’acide azotique, soit à l'aide d’un mélange de bichromate de potassium et d'acide sulfurique.

Dans le premier cas, Gannizzaro et Berlagnini opèrent de la manière suivante : De 1 essence d'anis est maintenant en ébullition pendant une heure environ avec trois fois son poids d’acide nitrique à 14° Banmé. On lave le produit de la réaction, d abord avec de l'eau, ensuite avec de la potasse étendue pour enlever l'acide ani-

Xio ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

sique, puis on l'agite avec une solution concentrée de bisulfite de sodium, marquant 50° Baume. Le composé cristallin qui se forme est recueilli sur un filtre, pressé, lavé à l’alcool, jusqu’à ce qu'il soit complètement blanc. On le décompose alors par une solution aqueuse et chaude de carbonate de sodium. L’aldéhyde anisique, qui se sépare sous forme d'une couche huileuse, est ensuite purifié par distillation.

Slàdeler conseille l'emploi d’une partie d'essence d’anis, a p. de bichromate et 4,5 p. d'acide sulfurique étendu de 12 p. d’eau. On distille aussi longtemps que le mélange passe laiteux, en renouvelant l’eau. On débarrasse l'aldéhyde de l’essence qu’elle contient par un traitement au bisulfite de soude.

Rossel verse 1 p. d'essence d'anis dans un mélange froid de 2 p. de bichromate, 5 p. d’acide sulfurique et N,5 p. d’eau. Il ajoute ensuite au mélange, après agitation, la moitié de son volume d’eau et procède à la distillation. 11 rectifie plusieurs fois le produit distillé et agite l'aldéhyde brut avec une solution concentrée de bisulfite de soude. Après 21 heures de repos, les cristaux sont recueillis, pressés, lavés à l’alcool absolu et décomposés par une lessive de soude.

Propriétés.

L’aldéhyde anisique est un liquide pesant dont la densité est égale à 1,09, à la température de 20" (Cahours), à 1,1228, à la température de 18" (Rossel). Son odeur aromatique se rapproche de celle du loin ; sa saveur est brûlante. Sa couleur, qui est ordinairement légèrement ambrée, se fonce avec le temps, par suite d’une absorption lente de l’oxygène de l'air.

11 bout à 255-255° (Cahours), à 247-248°, sous la pression de 0,7555 (Rossel).

L'eau en dissout une faible quantité et en acquiert l’odeur; il se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans 1 éther.

ha potasse caustique, même en dissolution concentrée, ne le dissout pas; ma i s , par une ébullition soutenue, il finit par disparaître entièrement. La potasse alcoolique le transforme en alcool et acide anisiques. Lorsqu’on le laisse tomber sur de l’hydrate de potasse amené à sa température de fusion, on observe un dégagement d’hydrogène, il se forme un sel de potasse soluble et les acides ajoutés à cette dissolution précipitent des tloeons blancs d’acide anisique. (Cahours.)

Il se combine à l’ammoniaque, à la manière de l'essence d amandes amères.

L’acide sulfurique concentré le dissout en le colorant en rouge foncé; l’eau le précipite de cette dissolution.

L’acide nitrique faible le convertit à l’ébullition en acide anisique, tandis que l’acide fumant fournit un dérivé cristallisé.

Chauffé avec de l’acide chlorhydrique étendu, à 190-200°, il dégage du chlorure de méthyle et se change en aldéhyde paroxybenzoïque (Bücking) :

C'IPO -4- HCl =C a H"Cl-+-C u Il°0‘.

Une solution éthérée d’aldéhyde anisique, saturée d’acide cyanhydrique anhydre, puis exposée à une douce chaleur pendant deux heures, renferme un composé qu’on isole en chassant l’éther et l’excès d’acide cyanhydrique par la chaleur.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Il reste un corps huileux, qui ne tarde pas à cristalliser, fusible à 65°, résultant de l’union des deux composants, ayant par conséquent pour formule C lc II s Ü\C 2 AzlI, en atomes

0CH 5 .C 6 H*.CII0II.CAz.

L'acide chlorhydrique, à l'ébullition, convertit ce corps en une résine brune, qui décompose le carbonate de soude, et dont le sel barytique donne à l’analyse des chiffres qui conduisent à la formule du paraméthoxyphénylglycolate de baryum. (Schauffelen.)

Le cyanure de potassium, en présence de l’alcool faible, polymérise l’aldéhyde anisique avec production d’anisoïne, c r, *II la O a . (llossel.)

Cette polymérisation s’effectue sous l’influence de réactifs fort divers : le percldorure d’élain (Cahours), le protochlorure d’antimoine, le chlorure de benzoyle (Selmann et Kraut), l’iodurc de potassium ioduré, l'acide sulfurique, etc.

Itans tous les cas, ori obtient par cristallisation dans l’éther des aiguilles microscopiques, fusibles à MO 0 , distillant en partie à une température plus élevée, tandis qu’une autre se transforme en une huile isomère. L’anisoïne se dissout en vert clair dans l'acide sulfurique, après avoir passé par une coloration rouge; à chaud le soluté devient jaune, puis rouge pourpre. La potasse alcoolique donne une dissolution violette, qui disparaît à l'ébullition en présence d'un excès d'alcali, (llossel.)

En solution alcoolique, l’aldéhyde anisique est attaqué par l’amalgame de sodium avec formation d ’hydranisoïne et A'isohydranmïne. Avec l'amalgame seul, en l'absence de l’eau, llossel a obtenu, indépendamment des deux isomères précédents, do l’acide anisique et uue petits quantité d'une substance qui cristallise dans l'alcool en longues aiguilles fusibles à 115°.

Avec le zinc et l’étain, en présence de l’acide chlorhydrique, il se forme un produit résineux qui renferme une substance cristalline, incolore, fusible à 215°, en même temps que de l’alcool anisique et un produit résineux, d'une odeur très pénétrante. Le composé cristallin se forme d’après l’équation suivante :

2C*°ll80* + 11* = H ! 0* + C 3S H ,0 0».

Le perchlorure de phosphore [attaque énergiquement l’aldéhyde anisique; il se dégage beaucoup de gaz, le mélange s’épaissit et il ne se condense dans le récipient qu’une très faible quantité de produits liquides, tandis qu’il reste dans la cornue une masse solide, noire, analogue à la poix (Cahours). D'après Naquet et Machuca, le produit de la réaction contient de l’oxychlorure de phosphore, en même temps qu’un chlorure organique, non distillable sans décomposition, et susceptible de reproduire son générateur sous l’influence de l’eau.

Lorsqu’on chauffe à 150° un mélange d’aldéhyde anisique et de chlorure d'acétyle, le produit de la réaction est un corps noir, insoluble dans l’eau, l’alcool, 1 éther, les lessives alcalines. Rossel, qui appelle ce corgs anishumine, lui attribue pour formule C r ’°ll n 0 6 et admet qu’il se forme d’après l'équation suivante : 2C 10 ll 8 O* -t- C‘II 3 C10*= HCl + 211*0*=C s6 il 1 *G°.

Enfin, comme la plupart des aldéhydes, l’aldéhyde anisique s’unit aux bisulfites alcalins pour engendrer des combinaisons cristallisées.

■K-rin'-s «!«■ Iiililrlirilo anislqur.

Ilydranisoïne et nohydranisnine.

\ Kquiv.

I A loin.

C M ll ,8 0*

C te II ,H O v .

Cos deux isomères prennent naissance lorsqu'on traite l'aldéhyde anisique par l'amalgame de sodium, en présence d’un peu d'eau. Ils résullent de la fixation d’une molécule d’hydrogène sur deux molécules d’aldéhyde :

Suivant Savtzeff et Samosandskv, l’aldéhyde anisique en solution alcoolique, au contact de l’amalgame, fournit, au bout de quelques jours, une abondante cristallisation, landis que la solution alcoolique, additionnée d’eau, laisse déposer de nouveaux cristaux plus solubles que les premiers dans l’alcool et dans l'éther.

Ces deux corps ont ensuite été décrits parltossel, qui les a désignés sous les noms il 'hyilranisnïne ou anuopinacone et d 'isohydranisoïne.

D’après Rossel, lorsqu'on fait agir l’amalgame sur un mélange d’aldéhyde et d’eau, on n'observe pas de dégagement d’hydrogène; il se dépose bientôt une masse pâteuse, constituant les deux isomères que l'on sépare au moyen de l’éther.

L'hydranisoïne, qui est un corps peu soluble dans l'éther, cristallise dans l’alcool en tables rhomboïdales ou en pyramides peu solubles dans l’alcool froid, à peu près insolubles dans l'eau bouillante.

HHe fond à 168 # (Rossel), à 172°, pour se concréter vers 140° (Saytzeff et Samodandsky).

L’acide nitrique la colore en rouge cerise et finit par la transformer en acide anisique.

L’acide sulfurique la colore en violet (S. et S.) ; s'il est très concentré, il l a colore en noir, la dissout en formant un liquide bleu qui devient bientôt rouge (R.).

Oxydée par l’acide chromique, elle donne de l’aldéhyde anisique et de l’acide

Le'perchlorure de phosphore la transforme en chloranwjle, fd'Il’GlO* (S.).

L ’hywhydvanisine cristallise dans l'ether en (ines aiguilles, et dans 1 alcool en petits prismes qui fondent à 125* (S. et S.), a 110" (R.).

Elle est très soluble dans l’alcool et dans l’éther, plus soluble dans l’eau bouillante que son isomère.

A la distillation, elle donne un peu d’acide anisique.

D'ailleurs, elle se comporte vis-à-vis des réactifs comme l'hydranisoïne, dont elle ne diffère que par ses propriétés physiques.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

DliSOXVAMSOÏNL.

Formules

i Équiv.

( A ton).

Cé corps prend naissance lorsqu'on fait bouillir les deux isomères précédents avec de l’acide sulfurique étendu :

La désoxyanisoïnc, corps analogue à la désoxybenzoïne de Zinin, se présenté sous forme d’aiguilles réunies en faisceaux, très solubles dans l'alcool et dans Iéther; elle fond à 95° et [tout rester longtemps en suspension.

La solution chromique la transforme à chaud en aldéhyde et acide unisique.

Anishydramide.

., . ( Équiv. C‘»H»Az«0»

roi mutes ( Atom .C»H**Az*(F = (CH 3 0.C 8 ü‘.CH‘)*Az 8 .

Elle résulte de l'union de 5 molécules d'aldéhyde auisique et de 2 molécules d’ammoniaque, avec élimination de 5 molécules d’eau :

ÔC 1, 11'0* 2Azll 3 = ôH'O* -f-C iS ll il Az ! O r '.

Pour la préparer, (labours conseille simplement d'abandonner dans un flacon bouché 1 p. d'aldéhyde avec I ou 5 fois son volume d'une dissolution aqueuse et saturée d’ammoniaque. Peu à peu il se dépose au fond du liquide huileux des cristaux dont le nombre augmente continuellement, jusqu'à ce que toute l'essence ail disparu, pour faire place à une masse solide et cristalline. On comprime cette dernière dans du papier buvard et on achève la purification par une cristallisation dans l’alcool.

L'anishydramide cristallise en prismes durs, brillants, fusibles a I2U°, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, surtout à chaud, ainsi que dans 1 éther et 1 acide chlorhydrique concentré.

Traitée par le sulfhydrate d’ammonium, elle se transforme en une poudre blanche, G l8 H 8 S s 0 , < que Cahours a nommée thianisol et que Gerhardt appelle hydrure de sulfoanisyle. C’est en effet de l’aldéhyde auisique dans lequel la moitié de l’oxygène a été remplacé par du soufre.

L'anishydramide s’unit directement à l'acide cyanhydrique pour engendrer un diimido-cyanure, C w H s *Az*0*.2CvH, auquel Sehaüflélen a attribué la formule atomique suivante :

0C11 S .C‘H*.CH ( Azll OCH 3 .C 4 HCCz* < CAz

Il est en cristaux blancs, fusibles à 85°. L’acide chlorhydrique le dédouble en aldéhyde ainsique et en un acide fusible à 155°, C ls ll"Az0 6 , isomérique avec la tyrosine.

Anùine.

„ , ( Équiv. . . . OW'Az’O*

1 orniulcs j U((m .C*‘H“Az>0 3 .

('.elle hase a été préparée par Berlagnini en maintenant l’anishydraniide à l’état de fusion peiidauL deux heures environ, à une température de 16o-170 0i .

On dissout le produit dans l’alcool bouillant, acidulé avec de l’acide chlorhydrique ; il se dépose, par le refroidissement, une masse de cristaux confus, dont on isole eusuitc aisément la base libre par la potasse ou l’ammoniaque, tiprès avoir séparé l’eau mère.

L’anisoïnc cristallise eu prismes incolores, à peine solubles dans l’eau, même bouillante, peu solubles dans l’éther, facilement dans l’alcool ; ses solutés présentent une forte réaction alcaline et une saveur amère.

Elle forme avec les acides des sels crislallisables.

Le chlorhydrate, C t8 ll it Az , 0'.llCl-f-H J 0 (i , cristallise en aiguilles incolores très brillantes, peu solubles dans l’eau, davantage dans l’alcool. Il perd son eau de cristallisation à la température de ÎOO 1 ’.

Le chloroplatinale, OII^Az’OUICI.PtCl 1 , est en feuillets brillants, de couleur orangée, peu solubles dans l’alcool.

Anùhydranilide.

, Equiv.C !S H ls Az0 4 = C 16 H‘0*(C u IFAz)

Formules j Alom .C“H»AzO = OCW.GW.ai.Ai.CNl».

L’aldéhyde musique et l’aniline se mélangent facilement. Après quelque temps de contact, le mélange se trouble, il se sépare de l’eau et il se forme un liquide huileux, jaune, sans odeur ni saveur, brunissant lentement et Unissant par se prendre en cristaux,

Ce dérivé se présente sous forme de cristaux jaune d’or, gras au toucher, solubles dans l’alcool, l'éther et la benzine. (II. Scliiff.)