Ami. der Chem, uiul Pharm., t. LUXYllI, p. 1Ü

ALDÉHYDES A EOKCTIOA MIXTE.

Anisaldéhyde cl acélamide.

Formules

| liquiv. .

\ Alom. .

C M H 16 Az0 8 = C l6 Il 6 O s (C*H s AzO î ) ! C 3, H 1, Az0 3 =OCH 5 .C 8 H‘.CH(AzH.CO.CU^.

Lorsqu’on chauffe une molécule d’aldéhyde anisique avec 2 molécules d'acétamide, vers 130-150°, et que l’on extrait le produit de la réaction au moyen de l’éther, on obtient à l’évaporation un résidu qu'on purifie par cristallisation dans

Le corps est en aiguilles blanches, fusibles à 180°, insolubles dans l’alcool et dans l’éther, solubles dans l’eau ; aussi, la solution aqueuse est-elle précipitée par l’alcool.

Il il est pas attaqué par les alcalis, tandis que les acides le dédoublent eu reproduisant les générateurs. (Schuster.)

Anisaldéhyde et benzamide.

F . j Équiv. . . C*‘H J °Az*O 8 =C l, H 8 0 1 (C , *H 7 AzO î ) 1 ° mu es ( Atom. . . C 2S Il S0 Az s 0 5 = 0CH 5 .C 8 H*.CH(AzH.C , H 8 0).

Cette combinaison se prépare connue la précédente, au moyen de 15,6 p. d’aldéhyde anisique et de 24,2 p. de benzamide.

Elle cristallise en longues aiguilles blanches, fusibles à 192°, insolubles dans l’eau et dans l'éther, solubles dans l’alcool bouillant.

Elle n’est pas attaquée par les alcalis ; l’acide chlorhydrique la décompose en mettant en liberté de l’aldéhyde anisique.

Anisaldéhyde et uréthane.

P , ( Équiv. . . C«ll i ' , Az 1 0 10 = C ,# H 8 0 i (C 6 H 7 Az0 l ) i formule ( Atom C“H‘ # Az ! 0 3 =0CIF.C e H‘.Cll(AzII.CU i .C ! .Il , ) ! .

On obtient ce dérivé en traitant un mélange d'aldéhyde anisique et d’uréthane, en présence d’un peu d’acide chlorhydrique. On lave les cristaux pour enlever l’acide, puis à l’éther pour dissoudre l’aldéhyde en excès.

II cristallise dans l’alcool bouillant, étendu de son volume d’eau, en longues aiguilles soyeuses, fusibles à 171-172°, très peu solubles dans l’alcool froid, facilement dans les acides concentrés.

Les acides étendus le décomposent à chaud en reproduisant l’aldéhvde anisique. (Bischofi'.)

Anisaldéhyde et urée.

II. Scliilï a signalé l’existence des deux uréides suivantes :

1“ L'anùodiurèïde, C m H , ‘Az‘0*=C 1 *H , 0 , (C*H*Aï , 0*) 1 , en atomes

C 1o H“Az*O* = C»H»0(AxHjG0.AïH*)*.

On l’obtient à l’aide d’une dissolution aqueuse d’urée, d'aldéhvde anisique et d’un peu d'acide acétique. Après un temps plus ou moins long, il se dépose des feuillets cristallins, jaunâtres, perdant leur urée par des lavages à l’eau.

2° La dianisotriurcide, C 58 li , *Az , 0 19 = 2C ,, H , 0 1 (C , H*Az*0 , )\ en atomes

C ,, li'‘Az*0 s =(AzH.C0.AzH»).C 8 H*0L(Az IICO.AzIP) .

On la prépare par la fusion des deux éorps constituants.

Masse cristalline, présentant une assez grande stabilité.

A nisaldéhyde et bisulfites alcalins.

Le sulfite d’anisyl-ammonium se prépare au moyen de l’aldéhyde et du bisulfite d’ammonium. Le mélange s'échauffe et il se dépose une masse cristalline, très soluble dans l’eau, peu soluble au contraire dans les solutions des bisulfites.

Le sulfite d'anisyl-potassium s’obtient au moyen du bisulfite de potassium. On le purifie par cristallisation dans l’alcool faible.

11 est très soluble dans l'eau, moins soluble dans de l'eau chargée de bisulfite.

Il est assez stable, car on peut le conserver longtemps à l’air, sans altération notable, mais sa solution sc décompose facilement à l’ébullition, en sulfite et aldéhyde anisique.

Le sulfite d'anisyl-sodium, C ,, Il°O J .S , N'aH0“ + 100-, se prépare en agitant l’aldéhyde avec une solution de bisulfite de sodium. 11 sc produit une masse butyreuse, qui finit par devenir cristalline.

Desséché et purifié dans l’alcool bouillant, il sc présente sous forme de paillettes incolores, brillantes. 11 est difficile de l’obtenir à l’état de pureté parfaite, car il s'altère toujours un peu par la cristallisation.

Sa solution aqueuse, portée à l'ébullition, reproduit les générateurs ; elle est promptement décomposée par les acides et les alcalis

Ce sulfite, très soluble dans l’eau froide, est au contraire à peine soluble dans une solution froide et concentrée de bisulfite de sodium ; aussi, peut-on le faire, cristalliser, en le dissolvant à chaud, dans une solution aqueuse contenant eu dissolution une certaine quantité de ce sel.

L ammoniaque le dissout, en formant des gouttelettes oléagineuses qui se prennent, au bout de quelque temps, en cristaux d’anishydramide.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 847

Il est facilement décomposé par le chlore et par le brome. En présence d’un excès de brome, on obtient des aiguilles incolores, fusibles dans l’eau bouillante et donnant avec le bisulfite de sodium une combinaison cristalline. (Bertagniui.)

ALDEHYDE PIPÉRONYLIQUE

Formules •

Équiv. . . C ls H 8 0° = C u H’(G i fK) î ) 1 ((J i ) Atorn. . . OHW = CH*<J>C , lP.CIIO.

Syn. : Pipéronal, — Aldéhyde méthylène-prolocatéchique.

Historique.

Le pipéronal a été découvert en 1868 par Fittig et Mielch, en étudiant l’action des oxydants sur l’acide pipérique. Ces savants le considèrent, d’après l’ensemble de ses réactions, comme l’aldéliyde méthylène-protocatéchique, c’est-à-dire comme un aldéhyde-éther, résultant de l’éthérification des deux fonctions phénoliques de l’aldéhyde prolocatéchiquc par un alcool diatomique dérivé du fonnène, C’IPO* :

Propriétés.

11 se prépare en oxydant avec ménagement l'acide pipérique, G î4 ll i0 0*.

Avec l’acide chromique pur, l’oxydation est si énergique que la molécule est entièrement brûlée, car il ne se forme que de l'eau et de l’acide carbonique.

Avec le permanganate de potassium, la réaction est régulière : la solution de ce sel, suffisamment étendue, se décolore immédiatement lorsqu’on l’ajoute par petites portions à une solution également aqueuse de pipérate de potassium ; le liquide acquiert une odeur agréable et fournit du pipéronal à la distillation.

Pour préparer le pipéronal, on dissout 1 p. de pipérate de potassium dans 40 p. d'eau chaude et on y ajoute peu à peu, en remuant constamment, une solution de permanganate dans 40 p. d’eau. On sépare le précipité, on le lave à l’eau chaude et on soumet le liquide aqueux à la distillation. Le produit distillé laisse déposer, après 24 heures, une partie du pipéronal; on enlève le reste à la dissolution au moyen de l'éther.

Dans l’action du permanganate, il se fait du pipéronal, de l’eau, de l'acide oxalique et de l'acide carbonique :

C**H ,# 0* + 80 1 = C 16 H 6 0* + CHW 4 -*- 200* +H*0*.

Le pipéronal cristallise dans l'eau bouillante en longs prismes incolores, transparents, brillants fusibles à 07", bouillant sans altération à 273°. Il possède une odeur agréable, qui rappelle celle de la couinarine ; sa densité de vapeur a été trouvée égale à 5,118. (Knecht.)

11 exige 5 à 600 p. d’eau froide pour se dissoudre, mais il est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante. 11 se dissout facilement dans l'alcool froid, encore mieux dans l’alcool bouillant et dans l’éther.

Ses lessives alcalines n’ont aucune action sur lui. Chauffé avec de la potasse alcoolique, il fixe une molécule d’oxygène et se transforme en acide pipéronylique :

CWO* + 0*=C w H»0 8 .

Cristallisé dans l’eau, après sublimation, cet acide fond à 227°; il est en agrégations cristallines ayant l’apparence d’écheveaux embrouillés.

Sa formation synthétique dévoile les rapports qu’il présente avec de l’aldéhyde protocatéchique.

En effet, il se forme synthétiquement lorsqu’on chauffe en tubes scellés, d’abord au bain-marie, puis à 140°, une molécule d’acide protocatéchique, 3 molécules de potasse et 1.5 molécules d’iodure de méthylène. On reprend par l’alcool bouillant le produit de la réaction. La solution alcoolique étant étendue d’eau et acidulée par l’acide chlorhydrique, après l’avoir fait bouillir avec de la potasse pour détruire l’éther méthylique qui a pu se former, il se précipite un corps brun, amorphe; la liqueur filtrée, privée d’alcool par distillation, fournit des cristaux qui possèdent tous les caractères de l’acidc pipéronylique.

Chauffé à 170°, en présence de l’eau, cet acide donne du charbon et de l’acide

protocatéchique ;

A 200° on obtient du carbone, de l’acide carbonique et de la pyrocatéchine :

C‘ 8 H 8 0*=C* + C*0* -t- CP'H'O*.

Le pipéronal se comporte d’une manière analogue : chauffé à 200° avec de l’acide chlorhydrique étendu de 10 à 12 fois sou volume d’eau, il laisse déposer du carbone pur et la liqueur filtrée, limpide et incolore, laisse à l’évaporation de l'aldéhyde protocatéchique :

En sa qualité d’aldéhyde, le pipéronal se combine au bisulfite de sodium. Il en résulte une combinaison cristalline, brillante, inaltérable au-dessous de 100°, peu soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Le perchlorure de phosphore réagit déjà sur le pipéronal a la température ordinaire, sans dégagement d’acide chlorhydrique ; il reste dans la cornue du chlorure de dichloropipéronal, C">H*C1*0*,CI‘.

L'amalgame de pipéronal attaque le pipéronal à la manière de l’aldéhyde anisique : il se fait de l’alcool pipéronylique, deux combinaisons isomères, C 5, H u 0 ,! , ainsi qu’une matière résineuse qui reste dissoute dans la solution alcaline et dont la nature n’est pas connue.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

L'alcool pipéronylique, C" i H 8 0' i , est en cristaux incolores, fusibles à 51°, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool, ne pouvant être volatilisés sans décomposition.

Comme les autres aldéhydes, le pipéronal se combine à l’ammoniaque et aux bases alcooliques.

Il est susceptible de s’unir à l’acide cyanhydrique pour former le composé C 16 H 6 0 6 .G a AzH. On l’obtient, suivant Lorenz, en faisant digérer 5 p. de pipéronal avec îi.3 p. d’acide cyanhydrique à 10 pour 100, à la température de 60-70°.

IK-rivi-s du pipéronal.

Chlorure de pipéronal.

’ . \ Équiv. . . C 16 H 6 0*.CI*

formules j Atoni C < H*0*.C1*=CH*.0 I .C 6 H ! ,CHC1 1 .

Il se forme en faisant réagir à une douce chaleur le perchlorure de phosphore sur le pipéronal :

C 16 11“U 6 + PhCP = PhCPO*4- Liquide bouillant à 250-240°. (Fittig et Remseu.)

L’eau le décompose facilement en acide chlorhydrique avec reproduction de pipéronal :

ffWCl» -|- H*0 3 =2 HCl -+- G‘»I1 6 Ü°.

Dichloropipéronal.

., . [ Équiv. . . C“H‘CI*0*

formules | Atom C‘H t Cl*0 5 =CCl , .0 , .C°H s .CH0.

Lorsqu’on chauffe le pipéronal avec 5 molécules de perchlorure de phosphore, il se dégage de l’acide chlorhydrique et on obtient un liquide jaunâtre qui bout vers 200°, en se décomposant, et qui constitue le chlorure de dichloropipéronal C 1, H*C1H3*.G1*, en atomes

C g H*Cl’0 1 .Cl , =: œi’.O’CW.CHCd*.

L’eau le dédouble en acide chlorhydrique et en dichloropipéronal :

C*«H*CI*0*.C1* -t—H*O a =2I1CI +G I6 H‘C1 ! 0°.

Le dichloropipéronal cristallise dans le toluène en aiguilles incolores, brillantes, fusibles à 90°, insolubles dans l’eau froide, solubles dans l’alcool. Il paraît susceptible de former un hydrate qui perd son eau de cristallisation sons la cloche sulfurique.

Traité par l’eau, à 100°, il se dédouble en acide chlorhydrique, acide carbonique et en un composé qui présente la composition et les propriétés de l’aldéhyde protocatéchique :

C 16 H*C1’0 6 + 21l*0*=G*0* -4- 2HC1 + C ll H 6 0 6 -

Bromopipéronal.

[ Équiv. . . C M H 5 BrO»

tormules ’ Atom c*H 5 Brt) 5 =CHBr.0‘.C*H\CH0.

L’acide pipérique absorbe le brome avec avidité. Si l’on ajoute peu à peu 2 molécules de brome à une molécule d'acide et qu’on fasse cristalliser dans l’alcool le produit de la réaction, après un lavage à l’eau, il se dépose beaucoup d’acide inaltéré, tandis que les eaux mères retiennent un corps résineux, non acide, qui fournit en présence du carbonate de soude un dérivé monobromé, le bromopipéronal.

Le bromopipéronal se dépose dans le récipient sous forme d’aiguilles incolores, insolubles dans l’eau froide, peu solubles dans l'eau bouillante et l’alcool froid, facilement dans la benzine et dans l’alcool bouillant, dernier véhicule qui M’abandonne par le refroidissement en aiguilles brillantes et flexibles.

11 fond à 129° et commence déjà à se volatiliser vers 70°.

Les agents oxydants, le permanganate de potassium par exemple, le transforment en acide pipéronylique bromé.

Traité par l’amalgame de sodium, il donne du pipéronal et ses produits de réduction.

11 n’existe pas tout formé dans la matière résineuse qui le fournit à la distillation sous l’influence du carbonate de sodium. 11 paraît résulter de la décomposition d’un autre dérivé plus bromé, C^ll'Bi^O 1 *, d’après l’équation suivante :

CisipAr-’O'* =G ,6 H l ‘Br0 6 +C*0*+ 2HBr-|-H 1 0*.

Pour isoler ce corps tribromé, on ajoute à une molécule d’acide pipérique, délavé dans un peu d’eau, quatre molécules de brome dissous dans l’éther, puis un peu de carbonate de soude pour fixer l’acide bromhydriquc. Par le repos, l’éther se sépare de la couche aqueuse et cette dernière se remplit de lamelles nacrées, incolores, qu’on purifie par des lavages à l’éther et à l’eau, et par cristallisation dans l’alcool faible. Ce corps, qui commence à se colorer vers 80», fond à 127° et se décompose ensuite un peu au-dessus de cette température, en laissant une matière brune, goudronneuse.

L’éther retient en outre un composé cristallisable, fusible àjlô6-157°, renfermant probablement C ,8 H'Br*0* ; ce dérivé dibromé, légèrememt chauffé avec la potasse.se colore en rouge, donne un produit huileux, en même temps que l’odeur du pipéronal se développe; en ajoutant de l’eau et eif distillant, ou recueille des cristaux de pipéronal parfaitement purs.

l'acide hydropipérique se comporte comme l’acide pipérique sous l’influence du brome et des agents oxydants. (Fittig et Mielch.)

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Nitropipéronal.

Formules

( Équiv. . . C“H*AzO l# = C'«H 5 (Az0*)0 8 (Atom. . . C 8 H s Az0 5 = CH , 0*.C 8 H*(Az0 , ).CH0.

On l’obtient en chauffant le pipéronal avec de l’acide nitrique d’une densité de 1,4.

Il cristallise dans l’eau bouillante en longues aiguilles, fusibles à 95°,5, sublimables, à peine solubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante et dans l’alcool. (Fittig et lîemscn.)

Hydropipéroïne et Isohydropipe'roïne.

p ( Équiv. . . C M II“0”

formules | Atom. . . C‘«H‘*O«=CH*.O».G*IPCH(OH).CH(OH).C«H*.0*.CH*.

Ces produits de condensation prennent naissance, en même temps que 1 alcool pipéronylique, lorsqu’on chauffe pendant quelque temps, au réfrigérant ascendant, du pipéronal et de l’eau avec de l’amalgame de sodium.

Ils se déposent par le refroidissement et on met à profit leur inégale solubilité dans l’alcool pour les séparer.

Vhydropipéroïne cristallise en petits prismes fusibles à 202°, presque insolubles dans l'eau, même bouillante, assez solubles dans l’alcool bouillant; celui-ci 1 abandonne en prismes durs, incolores, groupés en étoiles.

L’ isohydropipe'roïne cristallise dans l'eau en aiguilles soyeuces, non sublimables, fusibles à 155°, point qui s’abaisse à 132° après une première fusion. Elle est assez soluble à froid dans l’alcool, soluble en toutes proportions dans 1 alcool bouillant.

Ces deux isomères se comportent d'une manière remarquable vis-à-vis du chlorure acétique : le premier n’est que très lentement attaqué, avec formation d une masse cristalline, tandis que le second s’y dissout facilement, pour donner ensuite avec le temps des cristaux durs, transparents, de même composition. Dans les deux cas, la réaction est la suivante :

G 3, H l *0 ,! + 2C*H 8 CI0 ! = 2C‘H*0‘4-C r ' s H 1! 0 8 .CI î .

Ce chlorure est insoluble dans l’eau et dans l’alcool, même bouillants; toutefois, une ébullition prolongée le décompose avec formation d acide chlorhydrique. 11 jaunit vers 150°, fond à 198° et se décompose immédiatement au-dessus de cette température.

L 'ammoniaque paraît susceptible de former plusieurs combinaisons avec le pipéronal.

Lorsqu'on fait digérer de l'alcool ammoniacal avec du pipéronal, en présence d’un peu d’acide cyanhydrique, il se dépose peu à peu des cristaux prismatiques, neutres, fusibles à 213°, insolubles dans l'eau, l’alcool, l'éther, l'acide acétique. Ils répondent à la formule C' 8 Il ,8 Az ! 0 t *, et prennent naissance d’après l’équation suivante :

3C ,0 H 6 O s -t-2Azir=r>H*0 , -t-C“H l8 Az , 0 ,s .

C’est un corps comparable à l’hydrobenzamide et à l’anishydramide. (Lorenz.)

On obtient une combinaison isomérique avec la précédente lorsqu’on chauffe à 60-70° du pipéronal avec de l'alcool saturé de gaz ammoniac, en présence d’un peu d’éther. Cristallisé dans l'alcool étendu, ce nouveau dérivé est en grosses aiguilles, fusibles à 172°, insolubles dans l’eau, l’éther et l’acide chlorhydrique; l’acide acétique en sépare à chaud du pipéronal.

L 'aniline se combine également au pipéronal pour donner le composé C î8 ll"AzO\ en atomes

C 1 *H t, AzO , =CH ! .O.C“lI 3 .CH.Az.C 6 H 5 , corps qui prend naissance ainsi qu’il suit :

Ciojl«0°+ C‘ i H 1 Az=Il î 0 I -fC i 'H*0»(C“ir , Az).

Cet anilidc cristallise dans la ligroïne en aiguilles fusibles à 56°. 11 reproduit ses générateurs sous l'influence des acides.

ALDÉHYDE MÉTHYLPROTOCATÉCHIQUE.

t Équiv. . . C* 8 H 8 0°=C‘°H‘(H*0«)(C*HK)*)[0«-1 Formules j A(om c 8 H 8 0»=OCH».C°H s (OH).CHO. [CHO : OCH 5 : 011 — 1 : 2 : Al