OCH
CHO
Syn. : Vanilline, — Aldéhyde vanillique, — Aldéhyde-m-méthylprotocatéchiqut
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
Historique. — Formation.
La vanille, fruit odorant du vanilla aromatica, se recouvre souvent de cristaux aiguillés qui constituent le givre de vanille.
Bucholz a considéré ces cristaux comme de l’acide benzoïque, opinion qui a été partagée par Vogel ; Wittstein les a pris pour de la coumarine. En 1858, Vée lit la remarque que tous ces corps avaient des points de fusion différents. Gobley, ayant confirmé ce fait, considéra le givre de vanille comme un corps distinct qu’il désigna sous le nom de vanilline, opinion qui a été confirmée en 1861 par les recherches de Stockkeby ; ce dernier chimiste indique un point de fusion plus exact et propose le nom d’acide vanillique.
En 1872, Caries établit la véritable formule de la vanilline et décrivit quelquesunes de ses combinaisons avec les bases. Il reconnut que ce corps était isomérique avec l'acide anisique et qu'il donnait sous l'influence de l'acide iodhydrique de l’éther méthyliodhydrique, mais il ne put en déterminer la nature exacte.
Deux années après, Tiemann et Haarmann démontrèrent que la coniférinc, glucoside découvert par Hartig dans la sève des conifères, se dédoublait par oxydation en répandant l’odeur de la vanille. Tiemann et ses collaborateurs (Mendelson, Koppe, Matmoto, Nagaï, Reimer) firent à cette occasion une étude complète de la vanilline, la reproduisirent par synthèse et mirent en lumière ses relations avec de nombreuses combinaisons, tant naturelles qu’artificielles, telles que l’eugénol, l’alcool coniférylique, l’acide férulique, l’acide a-homovanillique, le créosol, l'aldéhyde protocatéchique, etc.
11 résulte de toutes ces recherches que la vanilline est un aldéhyde-étherphénol, dérivant de l’alcool protocatéchique, dont elle représente à la fois l’aldéhyde et l’éther méthylique : c’est de Yaldéhyde m-méthylprotocatéchique.
On obtient la vanilline dans plusieurs circonstances :
1° Eu oxydant l’alcool vanillique ou méthylprotocatéchique (Tiemann) :
2° En traitant le gaïacol ou méthylprotocatéchinc par le chloroforme, en présence des alcalis (Tiemann et Reimer) :
C u H , (H*0 , )(C , H t 0 s ) -H C*HCI 3 + 5KIIO s = ÔKC1 + Il’O 3 + C“H*(H*0*)(C*H‘0 ! )(0 s ).
3“ En oxydant la coniférine, C 5ï H s2 0 16 , ou son dérivé, l’alcool coniférylique, C 20 H l2 0°, par le bichromate de potassium et l'acide sulfurique (Tiemann et Haarmann) :
C 3Î I1 22 0'° + H*0 2 = C 1S II 1! 0 IS C ï0 H 1 *0° qsojjiîO 6 -+- 60* = 2(?0‘ + 211*0* + C ,6 H 8 0 6 .
■4° En distillant un mélange de vanillate de calcium et de formiate de calcium
(Tiemann) :
G 10 H 7 CaO° 4- GfilCaO 4 = C*Ca s 0‘ 4- C“H 8 0*.
En oxydant l'aeétyl-eugénol, ou encore l’éthyl-eugénol, par le permanganate de potassium. (De Laire, Wassermann.)
6° Lorsqu’on soumet à l’oxydation ménagée Yavenéine, (i !8 H !0 0 18 , glucoside retiré par Serullas du péricarpe de l’avoine.
7° L’opianatede sodium, chauffé avec la chaux sodée, fournit une petite quantité de méthylvanilline, que l’oxydation convertit en acide diméthylprotoeatéchique et que l’acide chlorhydrique dédouble en chlorure de méthyle et en vanilline. (Beekett et Wright.)
Préparation. — Dosage.
La vanilline peut être extraite de la vanille, et même dosée, par un procédé qui est dû à Tiemann et Haarmann.
On réduit le fruit en très petits fragments, que l’on traite par l’éther à trois reprises différentes. Pour 50 à 50 grammes de produit, on emploie d’abord un litre et demi d’éther, puis 800 à 1000™ et 500 à 600 e1 '. Le résidu est alors complètement épuisé.
Les solutions éthérées sont réunies et ramenées à un volume de 150-200“, que l’on agite avec 200“ d’un mélange formé à parties égales d’eau et d’une solution saturée de bisulfite de sodium; on sépare les deux couches et on agite de nouveau l’éther avec 100“ de la même solution saline. Les deux solutions aqueuses sont réunies, lavées avec 150-200“ d’éther pur pour enlever quelques traces de matières résineuses, enfin acidulées avec précaution avec de l’acide sulfurique étendu pour mettre la vanilline en liberté (pour 100“ de bisulfite, 150“ d’un mélange formé de 3 volumes d’acide sulfurique et 5 volumes d’eau). On chasse par un courant de vapeur d’eau l’acide sulfureux dissous et l’on extrait la vanilline à l’aide de 400 à 500“ d’éther, employé en deux ou trois fois. L’éther est finalement évaporé à une température de 50-60°.
Si l’on a évité une trop forte élévation de température, la vanilline est à peinecolorée et sensiblement pure; et si, dans la dernière opération, on a employé un vase taré, le procédé sert directement au dosage de la vanille. Il donne des résultats exacts à 3 ou 4 centièmes près.
Le rendement, pour les bonnes vanilles, est de 1,5 à 2,5 pour 100.
Les vanilles mexicaines sont, en général, celles qui en contiennent le moins. Celles de Bourbon et de Java en renferment souvent davantage, mais on y trouve en quantités notables un peu d’acide vanillique, de matières grasses et d’une résine odorante, qui masque l’odeur agréable de la vanille et en diminue le prix. On rencontre dans la vanille des Antilles, à côté de la vanilline, un principe aromatique particulier, probablement l’aldéhyde benzoïque, mélange dont l’odeur se rapproche de celle de l’héliotrope.
Un procédé de fabrication, qui est devenu industriel, consiste à décomposer la conilérine, ou son produit de dédoublement, par un mélange d’acide sulfurique et d’acide chroinique.
10 p. de coniférine, dissoutes dans l’eau chaude, sont versées en filets minces dans un mélange modérément chaud de 10 p. de dichromate de potassium, 15 p.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE, d’acide sulfurique et 80 p. d'eau. Après 5 heures d ébullition, la vanilline est extraite par l’éther ou par distillation avec la vapeur d'eau.
Propriétés .
Li vanilline est un corps solide, incolore, fusible à 81-82° (Caries), à 82° (Stokkeby) ; son odeur, qui est faible à froid et fort agréable, s’exalte par la chaleur ; sa saveur est piquante.
Elle est très soluble dans l’eau bouillante, l'alcool, l’éther, le sulfure de carbone, le chloroforme, les huiles fixes et volatiles, les lessives alcalines. L'eau à 25° n en prend que 1,2 pour 100, et 5 fois plus à la température de 75-80° (Tiemann) ; aussi la solution bouillante la laisse-t-elle déposer par le refroidissement en cristaux, qui peuvent atteindre plus de 2 centimètres de longueur.
Elle se sublime sans décomposition dans un tube bouché; mais lorsqu'on la distille sans précaution dans une cornue, elle se résinifie partiellement, tandis qu’elle passe sans altération dans un courant d’acide carbonique, à la température de 280°.
Elle bleuit le perchlorure de fer et jaunit à froid par l’acide sulfurique; si ce dernier contient quelques traces d'acide nitrique, il se produit une coloration écarlate.
L’acide nitrique concentré la détruit avec production d’acide picrique (Tiemann) ; si l’action est plus énergique, on obtient de l’acide oxalique (Caries). Elle réduit le nitrate d'argent à chaud et ses solutés précipitent abondamment par les acétates de plomb.
Abandonnée longtemps à l’air, elle finit par contenir de petites quantités d’acide vanillique. Les agents oxydants ne donnent rien de net. Elle se combine au bisulfite de sodium pour former une combinaison très soluble, qui ne cristallise que difficilement.
Traitée par l’acide iodhydrique, vers 120-150°, elle fournit de l’éther méthyliodhydrique, ainsi que des produits résineux. Avec l’acide chlorhydrique étendu, vers 180-200°, elle donne le même éther et de l'aldéhyde protocatéchique.
Projetée par petites portions dans la potasse fondante, elle engendre de l'acide protocatéchique.
Attaquée par l'amalgame de sodium, elle donne de l'alcool vanillique, C l6 H‘°0°, et de l’hydrovanilloïne.
Enfin, lorsqu’on chauffe sa combinaison sodique avec de l'anhydride acétique et de l’acétate de sodium, on observe la formation de l'acétovanillinc et de lavamllocoumarine, C î0 ll a 0", anhydride do l’acide férulique.
Orrlvéti de In Vnnllllnr.
Dérivé s métalliques.
La vanillinc a une réaction acide au papier de tournesol. En sa qualité de phénol, elle décompose les carbonates, sature les bases alcalines à froid, les bases alcalinoterreuses à chaud.
Les combinaisons salines ont été étudiées par Caries, Tiemann et Ilaarmann.
Les sels alcalins sont très altérables, ils brunissent rapidement à l'air; même en évaporant dans le vide leurs dissolutions incolores, ils ne laissent linalemont qu’en résidu plus ou moins fortement coloré, confusément cristallisé.
Le sel de sodium , CMENaO', cristallise lorsqu’on ajoute, une solution concentrée de soude caustique à une solution de vanilline dans la soude. On peut le faire cristalliser dans l’alcool bouillant, d’où il se dépose par le refroidissement en aiguilles jaunes.
Le sel de baryum, C^H’BaO 6 , se dépose sous forme d’une poudre blanche, lorsqu’on ajoute à une solution aqueuse de vanilline du chlorure de baryum et de l’ammoniaque.
Le sel de magnésium, C“H 7 MgO*, s’obtient de deux manières différentes, soit par double décomposition entre le vanillatc de baryum récent et le sulfate de magnésie, soit on saturant à 100° une dissolution aqueuse par la magnésie caustique ou carbonatée.
Par le refroidissement, on obtient des cristaux incolores, inodores, peu solubles dans l’eau froide, insolubles dans 1 alcool et dans 1 éther.
Le sel de zinc, C l6 H 1 ZnO“, s’obtient également, soit par double décomposition avec le sulfate de zinc, soit en saturant à chaud une solution aqueuse par l’oxyde ou le carbonate de zinc.
Il se forme, au bout de quelque temps, un précipité blanc, cristallisé, peu soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement sous forme de cristaux insolubles dans l’alcool et dans l’éther.
Le sel de plomb, C 16 IPPb0 6 , se prépare en versant une dissolution aqueuse et chaude de vanilline dans une solution d’acétate neutre de plomb.
11 se forme un précipité blanc, soluble à chaud, cristallisant par le refroidissement sous forme de houppes concentriques. A 1 état sec, il est jaune et ne possède qu’une faible odeur aromatique. L'eau bouillante le dédouble très facilement en sel acide plus soluble et en sous-sels résinoïdes.
Le sel d'argent, C 16 R 7 Ag0 6 , s’obtient en décomposant l'azotate d’argent par une solution ammoniacale de vanilline. C’est une poudre blanche, peu stable, qui noircit rapidement.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
Vanillodiacétonamine.
„ , i Équiv. . . . CWAïO* = C 1 “H l '0*(C 4, II ,r, AzO î ).
Formules .*
Suivant Heintz, l’oxalate neutre do cette base prend naissance lorsqu’on fait bouillir, pendant plusieurs heures, dans dix parties d’alcool, parties égales de vanilline et d'oxalate acide de diacétonamine :
<: 18 11 8 0°+C’H'-'AzO 9 = C !S ll l0 Az0° + H ! 0 ! .
Une partie de l'oxalate se précipite; on l'enlève en faisant bouillir le mélange avec un peu d’eau tenant en dissolution de l’oxalate d’ammonium.
Mise en liberté par la soude, la base se présente sous forme d’une masse térébenthineusc, faiblement soluble dans l’eau, plus facilement dans l’éther, encore mieux dans l’alcool. Sa réaction est alcaline.
Le chlorhydrate, C !8 H 19 Az0 6 .IICI, est précipité, par l’éther, d’une dissolution alcoolique, en masses radiées, solubles dans l’alcool, décomposables par l’acide chlorhydrique.
Le chloroplatinate, C* K ll ltl AzO < ‘.IICI-PtCl*, est un précipité rouge.
L 'azotate, C* 8 H l *Az0 8 .AzH0 8 , est en très petits cristaux, à peine solubles dans l’eau froide, assez solubles à froid dans l’alcool.
Le sulfate, qui est sous forme de lamelles, a pour formule :
(C M H 1, AzO*) , S‘0 8 .
L'oxalate, (f, ,8 II l9 Az0 8 ) , C‘H i 0 8 , est une poudre cristalline, très peu soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Hydrovanilloïne.
Équiv. . . . C 5 *H 18 0'*
{ Atom. . . . <:* 6 H I8 0 6 =
Elle prend naissance, en même temps que l’alcool vanillique, lorsqu'on abandonne la vanilline, pendant plusieurs jours, au contact de l’amalgame de sodium, en présence de l’alcool et d'un peu d’eau. En neutralisant le soluté par l’acide sulfurique, elle se précipite en très petits cristaux, fusibles à 222°-225°, sans décomposition. (Tiemann).
Elle est insoluble dans l'éther et dans l'eau froide, peu soluble dans l’eau et
j ci°"> r ‘"- rll(0H)
j 0 "'> H =.CH(0H).
dans l’alcool bouillants. Par contre, elle est très soluble dans les lessives alcalines, moins facilement dans l’ammoniaque.
L'acide sulfurique la colore en vert, puis forme avec elle une dissolution d’un rouge violacé.
Dans les eaux mères, qui ont laissé déposer l'hydrovanilloïne, se trouve Yalcool vanillique. On l'extrait en agitant le liquide aqueux avec de l’éther. Après plusieurs dissolutions dans l'eau et extractions par l'éther, afin d’enlever toutes traces de matières résineuses, on obtient finalement des cristaux étoilés, fusibles à 103- 105°, que les acides même étendus transforment en un produit résinoïde, qui a été nommé vanillirétine, par analogie avec la salirétino,
PRODUITS UK SUBSTITUTION.
Jodovanilline.
. I Équiv. . . . C l6 H 7 IO°
Formules ^ Alom C»IP[0 ï = 0CH s .C*H , I(0H).CH0.
Deux grammes de vanilline, dissous dans 30 grammes d’eau, sont additionnés de l« r ,50 d’iode, dissous au préalable dans 50 grammes d alcool ; le tout est abandonné pendant vingt-quatre heures dans une étuve chauffée à 50°. La liqueur, décolorée et très acide, se remplit de cristaux nacrés, blancs, que l’on purifie par une ou deux cristallisations dans l’alcool.
L’iodovanilline fond à 174° et se sublime sans décomposition. Elle est peu soluble à froid dans l’alcool et dans l’éther, insoluble dans le chloroforme.
Diiodovanilline.
„ , t Équiv.C"H*P0*
formules j Mom . C *HW = OCH\C*III*(OH).CHO.
Si, dans la préparation précédente, on opère en présence d’un excès d’iode, il se produit des cristaux nacrés, incolores, peu solubles dans l’eau bouillante, dans le chloroforme à froid, facilement solubles à chaud dans l’alcool et dans l’éther.
Bromovanilline.
\ Équiv. ... CnrBrO»
Formules j Alom CWBrG’ i = OCH s .C«II‘Br(OH).CHO.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 859
On la prépare, à l'état cristallisé, en ajoutant par fractions, et en refroidissant, un léger excès de brome à une solution aqueuse, concentrée et tiède, de vanilline. 11 se forme immédiatement un précipité, qu'on sépare des eaux mères, qu’on dissout dans l’alcool, le soluté étant ensuite fortement agité avec du mercure. Au bout de quelques heures, on filtre, on évapore et l’on fait cristalliser d’abord dans 1 alcool, puis dans de l’eau bouillante, additionnée de noir animal lavé.
Elle est en cristaux nacrés, légèrement jaunes, sans odeur, peu solubles dans 1 eau, assez solubles dans l’alcool, l'éther et le chloroforme. Elle fond à 161° et se sublime sans décomposition.
Les eaux mères retiennent un produit gommeux, brun, précipitant à peine par 1 azotate d’argent, sans doute uu dérivé bibromé impur, en tout cas plus riche en brome que la bromovanilline.
Le chlore donne également avec la vanilline des dérivés chloro-substitués, mais ils n ont pas été obtenus à l’état cristallisé et le dosage du chlore n’a pas donné de résultats satisfaisants.
DÉRIVÉS ÉTHÉBÉS.
Métlujlvanilline.
Formules | ^ uiv ’ ’ ’ * ( Atom. . . .
C 18 H 10 0* = G |,, II ! (C ï ll'0 , ) s (Q-) C 8 H 1# 0*= (OCH 3 ) ! .C 6 H 3 .CHO.
Syn. : Aldéhyde diméthylprotocatéchique.
Cet éther se prépare en faisant bouillir, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, de l’iodure de méthyle avec la combinaison potassique de la vanilline, dissoute dans l’esprit de bois. L’opération terminée, on sépare le produit de la réaction par une affusion d’eau et l’on rectifie.
Lorsqu'on fond l’acide opianique avec de la potasse, on obtient de la méconine et de l’acide hémipique (Forster, Matlhiessen) ; l’hémipinate de sodium, chauffé à son tour avec de la chaux sodée, donne une huile dense, qui n’est autre chose que la diméthyle-pyrocatéehine ; on conçoit dès lors que l’opianate de sodium, attaqué par la chaux sodée, puisse engendrer une petite quantité d’aldéhyde diméthylprotocatéchique (Beckett, Wright) :
C'O'^Ml'fC’HW^O 1 )] = C s O* + C u H*(C*H*0*) , (0*).
La niéthylvalline se présente ordinairement sous forme d'une huile épaisse à la température ordinaire, mais elle est susceptible de cristalliser en aiguilles fusibles à 42-45° (Tiemann), bouillant sans décomposition à 280-289°. (B. et W.)
Elle est à peine soluble dans l’eau froide, un peu mieux dans l'eau bouillante, très facilement dans l'alcool et dans l’éther ; son odeur se rapproche de celle de la vanille.
Les oxydants la transforment en acide diniétliylprotooatéchique, fondant à 174°;
Êthylvanilline.
( Équiv. . . . C !0 H 1Î 0 6 =^C U II , (C Î H‘0 2 )((;‘H 6 0 4 )(0 Î ) formules { Alom C'°H'*0 S = (0CH s )(0C*H s ).C°H 3 .CH0.
Elle se prépare, comme la précédente, en remplaçant l’iodure de méthyle par l'iodure d’éthyle, et l’alcool méthylique par l’alcool ordinaire. (Tiemann.)
Elle cristallise en beaux prismes fusibles à 64-65°, se eoncrétant à 61-02°, sublimables sans décomposition. Elle est très peu soluble dans l'eau, même à chaud, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Les agents oxydants la convertissent en acide éthylvanillique.
Acétovanilline.
i Équiv. . . . C M H‘°0“ = C'WOHC'll'ü*)
Formules ( A , om C‘°II 10 O v = (OCH 3 ).C°ll 5 (CMhO‘).CHU.
Elle se prépare en abandonnant longtemps à elle-même la combinaison sodique de la vanilline, desséchée à 100°, avec une solution éthéréc d’anhydride acétique. (Tiemann et Nagaï.)
La benzovanilline s'obtient d’une manière analogue.
L’acétovanilline cristallise en grosses aiguilles, fusibles a 07°, a peine solubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool et dans 1 éther.
Elle se combine aux bisulfites alcalins.
Chauffée avec de l’acide sulfurique concentré, elle engendre de l’éther acétique.
Lorsqu’on chauffe pendant quatre ou cinq heures au réfrigérant ascendant, à une température de 150-160°, le mélange de la combinaison sodique avec l’anhydride acétique, il reste une niasse demi-solide qui, traitée d abord par 1 eau, abandonne ensuite à l’éther un mélange d’acétovanilline et de vanillo-coumarine, C ,0 I1 8 0 8 ; cette dernière, après la séparation de la première par le bisulfite de sodium, reste comme résidu, après l’évaporation de 1 éther.
La vanillo-coumarine, bouillie avec la soude, fournit du férulate de sodium, sel dont on retire aisément l’acide au moyen de l'acide sulfurique et de lelher. Par l’évaporation du dissolvant, on isole des feuillets blancs, fusibles à 168°, identiques avec ceux de l’acide férulique, retiré de Vasa-fœtiilu.
ALDEHYDES A FONCTION MIXTE.
Acétate d'acéto-vanilline.
Formules I ^ uiv ’ ( Atom.
G M H“0“ = C^IffO^CWO*) 5
C u H“0 7 = (OCIFJ.C'HHC^F'O^GH^IFO 8 ) 5 .
U se forme, à côté du dérivé précédent, lorsqu’on chauffe pendant plusieurs heures de la vanilline avec un excès d'anhydride acétique.
On précipite le produit par l’eau, on dissout le précipité dans l’éther, et on agite celui-ci avec du bisulfite de soude pour enlever la vanilline et l’acéto-vanilline, avant de le soumettre à l’évaporation. (Tiemaun et Nagaï.)
Il cristallise en prismes fusibles à 88-89°, ne possédant plus les caractères de la vanille.
Pyrugallol-vanilléine.
Form 1 i F ( l uiv - • • • f^IPO 1 » = G )6 H e 0*(C 1, ll 8 0«) î U ° S f Atom .... G a0 H 18 0 H .
On la prépare en dissolvant 1 gramme de vanilline (1 mol.) et l» r ,07 (2 mol.) de pyrogallol dans 20 cc d’alcool à 90° et en ajoutant au soluté 50 cc d’acide chlorhydrique concentré. Il se fait une coloration rouge vin. Après une demi-heure, on ajoute de l’eau, tant qu’il se produit un trouble, puis on abandonne le tout au repos. Au bout de vingt-quatre heures, on recueille des cristaux d’un bleu clair, qu’on lave avec un mélange à parties égales d’alcool à 60° et d’acide chlorhydrique concentré ; on achève la purification par des dissolutions dans l’alcool absolu et des précipitations par l’eau.
Le pyrogallol-vanilléine cristallise dans l’alcool en prismes incolores, inodores, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’éther, mais facilement dans l’alcool concentré. L'équation qui lui donne naissance est la suivante :
C'«H'0“ + 2C lî II e O« = H s 0» -f- C w H ,8 0 18 .
Elle se colore en violet au contact de l’acide chlorhydrique.
Abandonnée longtemps dans le vide sec, ou maintenue quelques instants à une température de 100-110°, elle perd un équivalent d’eau, en doublant la molécule, et se convertit en un corps ayant pour formule C 80 Il r ' 4 O r ’ 11 . (Etti.)
Phloroglucine-vanilléine.
Formules j ^ ui '' ' ' ' C«IIJ = CW ( MW).
( Atom.... C ,# ll*0 8 .
On la prépare comme le corps précédent, en remplaçant le pyrogallol par le pliloroglucine. (Elti.)
Elle est en cristaux d’un blanc jaunâtre, inodores, insolubles dans l'eau, moins solubles dans l’éther que dans l’alcool fort.
L’acide chlorhydrique la colore en rouge.
Comme son isomère, elle perd à 100-110° un équivalent d’eau et se double en donnant un corps ayant pour formule C*°H s *0 30 .
