CAMPHRE CYANÉ
Formules j ^ U ’ V ' ( Atom.
C 20 II 13 (C ! Az)O s .
C )0 H 13 (CAz)0.
Ce corps a été obtenu par Haller en faisant passer jusqu’à refus un courant de cyanogène dans une solution benzinique de camphre sodé nouvellement préparé. Le produit de la réaction, qui présente une coloration brune, est d’abord agité avec son volume d’eau distillée, puis avec une lessive étendue de soude caustique ; on répète ce dernier traitement, jusqu’à ce que le liquide aqueux ne précipite plus par l’acide acétique. On réunit toutes les liqueurs alcalines et on les précipite par l’acide chlorhydrique : le précipité blanc, lavé à l’eau distillée, constitue le camphre cyané. La solution dans l’éther bouillant le laisse déposer sous forme de cristaux prismatiques, appartenant au système clinorhombique.
Il est insoluble dans l’eau froide ; soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne en fines aiguilles par le refroidissement. L’alcool, l’éther, le sulfure de carbone, le chloroforme, l’acide acétique glacial le dissolvent assez facilement. Il se volatilise à la chaleur du bain-marie, fond à 127-128°, et bout vers 250°, en se décomposant partiellement. Il dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée :
Il se conserve sans altération. 11 en est de même de ses solutions éthérée et acétique ; mais le soluté alcoolique, primitivement incolore, ne tarde pas à jaunir et à dégager une odeur caractéristique.
Les acides étendus, l’ammoniaque, les carbonates alcalins n’ont pas d’action sur lui.
Les lessives alcalines le dissolvent. Lorsqu’elles sont concentrées et faites à chaud, elles se prennent en masse cristalline par le refroidissement ; à l'ébullition, la lessive de soude dégage de l’ammoniaque, et il se forme un nouvel acide organique, Y acide hydroxycamphocarbonique :
C !3 H 15 AzO a + 2NaHO ! + 11*0* = Azll s +C* a H‘»Na ! 0 8 .
Cet acide est l’homologue supérieur de l’acide camphorique :
Acide camphorique.
— hydroxycamphocarbonique. C 32 H 18 0 8 .
Sous l'influence de la chaleur, son sel de plomb se scinde en camphre et en carbonate de plomb :
C !! H 16 Pb 2 0 8 = CWO* -1- C ai, II ia O s .
A la température ordinaire, l’acide nilrique est sans action sur le camphre cyané; à chaud, il le dissout et l'abandonne par le refroidissement; si on porte le liquide à l’ébullition, il y a oxydation et dégagement de vapeurs nitreuses.
Sa solution benzinique n’est pas attaquée par le sodium; le zinc et l’étain n’exercent pas d’action réductrice sur sa solution acétique.
CAMPHRE CVANOBROMÉ.
Formules
Équiv.
Alom.
C t0 H u Br(C a Az)O a
C 10 H u Br(CAz)O.
Il prend naissance lorsqu’on traite par une quantité calculée de brome une solution sulfocarbonique de camphre cyané :
C M II il, (C ! Az)0 ! -j- Br 2 =HBr + C 22 II»BrAzO a .
On chauffe le mélange au bain-marie et on l’expose ensuite à la radiation solaire • lorsqu’il n’émet plus de vapeurs d’acide bromhydrique, on le soumet à l’évaporation spontanée; le résidu sec est purifié par plusieurs cristallisations dans l’éther
Il est insoluble dans l’eau, plus soluble dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone que Je camphre cyané. 11 commence à se volatiliser à la température du bain-marie et fond à 75°.
Les lessives alcalines n’ont pas d’action sur lui; toutefois, si l’on chauffe, il Se liquéfie et se rassemble au fond du vase sous forme de gouttelettes huileuses, q U j dégagent de l'ammoniaque à l’ébullition.
L’acide nitrique le dissout à chaud et l’abandonne par le refroidissement ; même à l'ébullilion, on n'observe pas de vapeurs rutilantes.
CAMPHRES.
Dfriïfs nitrfs.
CAMPHRE MONONITRÉ.
Formules
Équiv.
Atom.
C ,0 II ,s (AzO 4 )O 3
, CAzO 3
C'°H‘ 5 (Az0 3 ) O = C 8 II U < Il
’ x C.OH.
Syn. : Nitrocamphre.
Lorsqu’on fait réagir sur le camplire bromonitré une solution alcoolique de potasse caustique, le liquide s'échauffe et il se dépose un mélange de bromate et de bromure de potassium. On chasse l’alcool, on reprend par l'eau et on acidulé avec de l’acide sulfurique étendu ; il se dépose une huile jaune, qui peut se solidifier à la longue. Pour la purifier, on la dissout dans l’ammoniaque, on décolore par le noir animal et on précipite de nouveau par un acide. (R. Schiff.)
On obtient encore le camphre nitré en réduisant par le zinc et l'acide chlorhydrique une solution éthérée de camphre hromonitré.
C’est un corps jaune clair, soluble dans les alcalis, solution précipitable par les acides.
Il possède des propriétés phénoliques. En effet, il colore le perchlorure de fer en rouge grenat et donne avec les azotites un dérivé nitrosé parfaitement cristal— lisable.
Traité par l’acide nitrique ou par l'acide nitrosullurique, il fournit de l’acide ou de l’anhydride camphorique. Chauffé au bain de sable, dans un courant de vapeur d’eau, il se transforme en ammoniaque, acide et anhydride eamphoriques, sans traces d’oxydes d’azote.
En solution potassique concentrée, l’amalgame de sodium le réduit et le change en amidocamphre. (R. Schiff.)
CAMPHRE BROMONITRÉ.
Formules [ ? uiv ' 1 Atom.
C !0 H'*Br(AzO l )O i .
C ,0 H w Br(AzO ! )O = C 8 II“
/C.AzO 3
x C.OBr.
Syn. : Bromonitrocamphre.
Lorsqu’on chauffe pendant plusieurs heures le camphre monobromé avec 4 fois son poids d’acide nitrique, il ne se dégage que de petites quantités de brome et de
bioxyde d’azote, tandis qu’il se forme de l'acide camphorique et un corps cristallisé, le camphre bromonitré. (R. Sehiff.)
Ce corps est neutre, fusible à 104-105°, à peine soluble dans l’alcool froid, insoluble dans les alcalis et les acides.
Chauffé seul ou avec de l’acide sulfurique, il se décompose avec dégagement de brome et de bioxyde d’azote.
La potasse alcoolique et les corps réducteurs le transforment en camphre nitré.
D’après Cazeneuve, le camphre bromonitré cristallise en prismes magnifiques, incolores, très solubles dans l’éther et dans l’alcool bouillant; les solutés d'alcool, incolores, jaunissent à la lumière. 11 dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière :
CAMPHRE DIBROMONITRÉ.
Atom.
C M H«Br*(AzÜ*)0‘
C l0 H l3 Br 8 (Az0 2 )O.
Syn. : Dibromonitrocamphre.
Obtenu par Kachler et Spitzer en attaquant à une douce chaleur le p-dibroinocamphre par 4 fois son poids d’un mélange à parties égales d’acide nitrique fumant et d’acide nitrique concentré. On opère exactement comme pour le dibromocamphre-a (Voyez ce mot).
Il fond à 130° et cristallise dans le système orthorhombique ;
Réduit à chaud par le fer et l’acide acétique, il se transforme en amidocamphre Dans cette réaction il se forme en outre une petite quantité d’un autre composé • en effet, si l’on soumet à la précipitation fractionnée par le chlorure platinique l e produit de la réaction, les dernières portions seules présentent la couleur jaune du sel de Sehiff,
[C î0 H' 5 (AzH s )0 l .HCl]*H , Cl*,
tandis que les premières sont souillées par des cristaux d’un jaune rougeâtre.
CAMPHRES.
Dérivés azotés
AM1DOCAMPHRE.
Formules !
) Atom.
C î0 H 17 AzO- = C^H^AzH^O* C ,0 H 17 AzO = C 10 H ls (AzH s )O.
On le prépare en traitant par l’amalgame de sodium une solution de camphre nitré dans la potasse concentrée : il se forme un précipité huileux, qui distille sans altération à 246° et qui se concrète par le refroidissement en une masse cireuse, bleuissant le tournesol et jouissant des propriétés d’une base forte.
Traité par le chloroforme et la potasse alcoolique, il dégage l’odeur de la carbvlamine. Il réduit la liqueur de Fehling, ainsi que les sels d’argent et de cuivre, et présente la plupart des réactions de l’hydroxylamine.
Le chlorhydrate d'amidocamphre, C S0 H 15 (AzH ! )HCl, en atomes
C w H“(OH(AzH*).HCl,
se dépose sous forme de belles aiguilles incolores lorsqu’on précipite par l’acide chlorhydrique une solution éthérée d’amidocamphre.
Distillé dans un courant de vapeur d’eau, il donne du dicatnphorilimide et du camphimide. (R. Schiff.)
Le chloroplatinate, C ,0 H ls (AzH ! )O , .IlCl.PtCI*, on atomes (C l# H 17 AzO.HCl)*PtCl‘,
est en beaux cristaux, solubles dans l’alcool.
CAMPHIMIDE.
Atom.
C !0 Il 18 Az
C 10 II 15 Az.
Dans un premier travail 1 , R. Schiff a annoncé qu’en distillant dans un courant de vapeur d’eau une solution chlorhydrique d’amidocamphre, il se forme du dicamphorilimide et une hase ayant pour formule C î# H l5 Az, le camphimide.
Deutsche chemisette, Gelhehaft, t. XIII, p. 1401.
ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQl'E.
En répétant l’expérience dans des conditions en apparence identiques 2 , il a trouvé que le camphimide répond tantôt à la formule C 2 °H I5 Az, tantôt à la formule C 20 H n AzO 2 , tout en possédant les mêmes propriétés dans les deux cas.
Lorsque la solution chlorhydrique ne cède plus de dicamphorilimide à la vapeur d’eau, on la sursature par la potasse caustique, réactif qui précipite un produit huileux, solidifiable, répandant une odeur analogue à celle de la conicine. L’auteur lui donne pour formule atomique :
C 50 H 35 Az = C 8 H n / II / Azll.
Etard a émis l'opinion qu’il s’agit peut-être ici d’une base pyridique, dérivée du camphre considéré comme un aldéhyde, ayant pour formule atomique :
C 10 H i8 (CH 3 ) (OH 9 )Az.
DICAMPHORILIMIDE.
Formules (
I Atom.
C M H sl Az0‘
C 5, IFAz0 2 .
Abandonné à lui-même pendant longtemps, l’amidocamphre perd de l’ammoniaque et se transforme en un mélange de deux produits, l’un basique, l’autre neutre. La même transformation est plus rapide et plus facile en distillant le chlorhydrate d’amidocamphre avec de l’eau, la vapeur d’eau entraînant le dicamphorilimide.
Corps jaune, cristallisable en longues aiguilles fusibles à 160°, insolubles dans les acides.
R. Schiff a proposé la formule atomique suivante :
