C.OH OH.C

(PH 1 * / Il II / C*H*.

N C — AzH — C N

i. Même Recueil, t. XIV, p. 1375.

CAMPHRES.

D1ÂZOCAMPHKE.

Formules (

(. Atom.

C s0 H 14 Az ! 0 s

C l0 H“Az’0.

Traité en solution acétique par le nitrite de potassium, au voisinage de zéro, le camphimide se transforme en un corps huileux, soluble dans de l'éther, cristallisant dans ce véhicule en tables jaunes qui fondent à 73-74°. C’est le diazocamphre de R. Schiff.

Réduit par l’étain et l’acide acétique, il se transforme en amidocamphre. Chauffé à 140°, il perd tout son azote et laisse pour résidu le déhydrocamphre, C a °H ll O s .

Le déhtjdrocamphre possède une odeur camphrée. Il fond à 460°; il est insoluble dans l’eau.

Il résiste à l'action de l'hvdrogène naissant. Il réagit à chaud sur le perchlorure de phosphore, sans dégagement d’acide chlorhydrique, en fournissant un corps distillable avec la vapeur d’eau. (R. Schiff.)

OXYCAMPHRE.

. ( Équiv. C“H“0*.

formules | Atom . C 10 H 10 0 2 = C l# H u (0H)0.

L’oxycamphre a été découvert par Whceler en 1867. Depuis cette époque, on a décrit plusieurs corps isomériques ou identiques avec lui.

1° Oxycamphre de Whecler.

Le camphre monochloré, dérivé du camphre et de l’acide hypochloreux, donne deux ou trois dérivés lorsqu’on le traite à 80° par la potasse alcoolique. Après 7 à 8 heures de chauffe, on précipite l’oxyeamphre par l’eau et on le purifie par cristallisation dans l’alcool.

11 cristallise en aiguilles blanches, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, fusibles à 137° et sublimables sans décomposition. On peut le distiller dans un courant de vapeur d’eau. 11 rappelle le camphre par son odeur et sa saveur; les cristaux obtenus par sublimation sont très beaux et souvent volumineux.

11 prend naissance d’après l’équation suivante :

C‘°II*’C10 ! -h- KHO» = KC1 -+- C so H l6 0*.

2 U Oxycamphre du p-dibromocamphre.

En réagissant sur un soluté alcoolique de p-dibromocamphre, l’amalgame de sodium fournit un oxycamphre différent du précédent. (Kaclder et Spitzer.)

Pour le préparer, on dissout 15 gr. de camphre dihromé dans de l’alcool à 45°, additionné d’un peu d’éther, on ajoute 120 gr. d’amalgame de sodium à 2 °/ 0 et on fait bouillir; on ajoute encore 120 gr. d’amalgame, et après 6 heures d’ébullition on évapore le liquide au bain-marie ; on sature le résidu avec de l’acide sulfurique, on y ajoute de l’éther et on distille la solution éthérée.

Ainsi obtenu, l’oxycamphre est sous forme d’un liquide huileux, jaunâtre, doué d’une saveur brûlante; sa densité à 20° est sensiblement égale à celle de l’eau à la même température. Il bout à 258-260°.

Il fournit des sels avec les alcalis.

Le sel de sodium, C M H u "NaO', constitue une masse blanche, cristalline, très soluble dans l’eau, insoluble dans l’éther.

Le sel de baryum, C 30 H ,5 BaO l .H 3 0-, est sous forme d’une poudre cristalline dure, peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool et dans l’eau bouillante.

Cet oxycamphre réagit sur le chlorure d’acétyle, l’acide bromhydrique, le perchlorure de phosphore, en donnant des dérivés qui n’ont pas encore été étudiés.

Le mélange chromique le transforme, vers 100°, en acides carbonique, acétique et hydroxycamphoronique, C 18 H“0 12 .

L’acide nitrique fumant, à une douce chaleur, le convertit en nitro-oxycamphre et en acide oxalique; avec l’acide nitrique étendu de la moitié de son poids d’eau on obtient le même produit nitré et de l’acide hydroxycamphoronique.

Le nitro-oxycamphre , C 20 H 13 (ÀzO l )O\ se précipite sous forme d’une masse solide, lorsqu’on ajoute de l'eau au produit de la réaction. Purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool, il est en aiguilles elinorliombiques soyeuses, fusibles à 170°, insolubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool chaud et dans l'éther; les alcalis le dissolvent également, mais en le décomposant.

Réduit par l’étain et l’acide acétique, il se transforme en amido-oxycamphre C ! “H i5 (ÀzH ! )0*, composé basique qui donne avec l’acide chlorhydrique et le chlorure platinique des sels cristallisés en lamelles; mais, tandis que le chlorhydrate est très soluble dans l’eau, le chloroplatinate est à peine soluble dans ce liquide.

5“ Oxycamphre de ïamidocamphre.

Obtenu en faisant réagir l’acide azoteux sur l’amidocamphre, en solution aqueuse.

11 est en cristaux fusibles à 154-155°, volatils dans un courant de vapeur d’eau solubles dans les alcalis, précipitables par les acides.

L’amidocamphre, en solution alcoolique, traité de la même manière, paraît donner du camphre, difficile à isoler des corps huileux qui l'accompagnent.

CAMPHRES.

A côté de l’oxycamphre, il se forme toujours dans ces réactions une certaine quantité d’acide camphorique. (II. Schiff.)

4° Oxycamphre dérivé du camphrène.

Dans l’oxydation du camphrène par l’acide chromique, on observe la formation d’un oxycamphre, accompagné de plusieurs autres produits 1 .

Il se présente sous forme d’aiguilles fusibles à 59-61°, peu solubles dans l’alcool et dans l’eau de baryte bouillante. (Kachler et Spitzer.)

5° Camphérol.

Obtenu par Schmideberg et Meyer en dédoublant par les acides minéraux étendus les acides camphoglycuroniques : il se forme un corps réducteur, l’acide glycuronique, et un produit aromatique, le camphérol, corps isomérique avec l’oxycamphre de Wlieeler, avec celui de Schiff et avec celui de Kachler et Spitzer. L’équation suivante rend compte de ee dédoublement :

C 5î H 2 *O l ° + H s O ! = G ls H 10 0“ + C 30 H 16 0‘.

Pour la préparer, on fait bouillir au réfrigérant ascendant, pendant 2 heures environ, une solution contenant 5 à 6 pour 100 d’acide camphoglycuronique et 5 pour 100 d’acide chlorhydrique. Alors que le dédoublement n’est pas encore complet, on enlève par l’éther le camphérol formé; on continue l’ébullition, et on répète le même traitement, tant que l’éther se charge d'oxycamphre. On réunit les liqueurs éthérées, on les agite avee de la potasse, on les lave avec de l’eau distillée et on les soumet à l’évaporation. Le résidu jaunâtre est dissous dans beaucoup d’eau et soumis à une évaporation lente : il se dépose des lamelles incolores, minces, irrégulières, fusibles à 197-198°.

Le camphérol se volatilise aisément au-dessous de son point de fusion ; il est entraîné par la vapeur d’eau. Son odeur est faible et aromatique. 11 est dextrogyre.

Oxydé par l’acide nitrique, il donne de l’acide camphorique ordinaire. Les acides le convertissent aisément en dérivés éthérés.

6° Oxyisocarnphre.

L’acétate prend naissance lorsqu’on attaque une solution acétique d’acétate de bornéol par de l’acide chromique dissous dans 4 p. d’acide acétique. (Schrôtter.)

Masse jaune, cristalline, à odeur de vanille, sublimable, fondant à 248-250°, en se décomposant partiellement; elle est peu soluble dans l’eau, assez facilement dans l’alcool et dans l'éther.

t. liebig’s Annalen der Chemie und l'harni., t. CC, p. 558.

L’acide nitrique l’oxyde avec formation d’un acide ayant pour formule C 2, H 14 0 8 . Le perchlorure de phosphore fournit un chlorure liquide ayant pour formule C I(, I1“C1 J .

L 'acétate, C*°H , *0 , (G*H*0*) 8 , est en cristaux prismatiques, fusibles à 69°, insolubles dans l'eau, assez solubles dans l’alcool et dans l'éther.

Camphres composés.

Camphre socle’.

Lorsqu'on dissout le camphre dans trois fois son poids de toluène et qu’on ajoute au soluté des fragments de sodium, il se manifeste une vive réaction au voisinage de 90°. On cesse de chauffer et on ajoute du métal tant que l'attaque se produit. Par le refroidissement, il se dépose contre les parois du vase une masse amorphe, jaunâtre, qui est un mélange de camphre sodé et de bornéol sodé :

2C ,0 H* 6 0* + Na* = C ,0 H 15 NaO* + C ,# H ,7 NaO*.

Ainsi, l’hydrogène mis en liberté par la substitution du métal se porte sur une autre molécule de camphre pour former du bornéol. (Baubigny.)

Traité par l’eau, le magma précédent reproduit le camphre et le bornéol.

11 absorbe l’acide carbonique pour engendrer deux acides organiques, dont les sels de soude sont solubles dans l’eau, ces sels résultant de l’union pure et simple de l’anhydride avec le camphre et le bornéol sodés :

C M H is NaO* 4- C*0‘ = C**H 15 Na0 8 C“H 17 NaO* + C*0‘ = C ,î H i7 NaO“.

Le premier de ces corps, acide camphocarbonique de Baubigny, est cçistallisable, très stable et donne des sels bien définis ; la chaleur le dédouble en camphre et acide carbonique :

Le second est au contraire peu stable : l’eau décompose lentement ses sels en bornéol et en bicarbonates; les acides déterminent instantanément cette décomposition, réaction qui fournit un moyen facile de transformer le camphre en bornéol.

Le magma sodé ne donne rien de précis avec les radicaux acides, comme le chlorure acétique; avec l’anhydride acétique, Baubigny n’a pu isoler que le bornéol acétique:

C so II 1 »(C 4 H 4 0*).

Avec le bromure d’éthylène, il se forme du bromure de sodium et de l’acétylène en même temps que du camphre et du bornéol sont régénérés :

C ,0 H ls NaO* 4- C*°H !7 i\a0‘ 4- C»IBBi* = C !0 I1"'0* 4- C M II l8 0 s 4- 2NaBr 4- C‘I1*.

CAMPHRES.

Les iodures alcooliques font la double décomposition. Avec les iodures de méthyle, d’éthyle et d'anyle, par exemple, on a préparé les dérivés suivants :

Les camphres Les boméols

Éthyle. C*H*(C ,0 H le O s )

Amylé. C lo H lo (C î0 H 16 O 1 )

Méthylé .... (C s H 4 (C t0 tl ,8 0*) Éthylé.C 4 II 4 (C’°H* 8 O s ).

Kachler et Spitzer ont repris récemment l’étude du sodium sur le camphre.

En faisant réagir le métal sur le camphre dissous dans l’éther de pétrole rectifié et en chauffant le tout pendant quelques jours au bain-marie, au réfrigérant ascendant et dans un courant d’hydrogène, on obtient une masse saline que l’eau décompose en donnant un peu de camphre et une solution alcaline d’où l’on peut isoler :

1" Des lamelles brillantes, fusibles à 141°, insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool et dans l’éther, ayant pour formule C 4 °H 3 “0 6 ;

2° De l’anhydride camphorique, C ,0 H ,4 0®.

Éthyl-camphre.

Formule

Équiv.C“H M 0» = C‘H*(C ,o H‘«0‘).

Atom.C‘*H*°0 = C ,0 H ls (C*H s )O.

Pour le préparer, on ajoute une proportion calculée d’iodure d’éthyle au magma sodé, nouvellement préparé et dissous dans le toluène. La réaction, qui commence au voisinage du point d’ébullition de l’iodure, c’est-à-dire vers 90°, se termine en quelques instants ; on ajoute de l’eau pour dissoudre l'iodure alcalin, on distille l’hydrocarbure en arrêtant l’opération à 170°. 11 reste une masse pâteuse que l’on exprime sur un filtre : la portion solide est du camphre, tandis que la partie liquide contient le corps cherché. En soumettant cette dernière à l’action du froid, vers — 20°, il se sépare encore une certaine quantité de camphre; on la distille ensuite pour recueillir ce qui passe de 190 à 250° ; puis, par distillations fractionnées, ce qui passe au voisinage de 224°. On achève la purification en additionnant le liquide d’un peu de sodium et en distillant chaque fois, jusqu’à ce que le métal reste inaltéré au-dessous de 110°. On obtient finalement un liquide qui ne contient plus ni camphre, ni bornéol.

Le camphre éthylé est un liquide incolore, à odeur camphrée, bouillant à 226-227° sous la pression de 0,735, pouvant être distillé sans décomposition; il reste encore liquide à — 20°; sa densité à 22° est égale à 0,946. 11 est dextrogyre :

Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l'éther ; c'est un corps très stable, qui n’est pas attaqué par l’anhydride acétique, même à la température de 230°.

Dans sa préparation, la portion qui passe de 195 à 205° est constituée par du

bornéol éthyle, tenant du camphre en dissolution ; on enlève ce dernier de la même manière que ci-dessus.

L 'éther campholique, C*H t (C !0 H 18 O i ), est plus léger que l’eau, distille sans décomposition vers 200° et possède un pouvoir dextrogyre moitié moindre que celui de l’étliyl-camphre.

En remplaçant l’éther éthylïodhydrique par l’éther amyliodhydrique, Baubigny n’a pu isoler que l’amyl-camphre, tandis qu’il n’a obtenu que le bornéol méthylé avec l’éther méthyliodhydrique.

Amyl-camphre.

Formule

} Àtom.

Syn. : Camphre isoamylique.

On le prépare en suivant exactement la marche précédente.

En soumettant à la distillation le produit séparé de l’hydrocarbone, il passe à 204-208° une masse cristalline constituée par un mélange de camphre et de bornéol ; la température s’élève rapidement et on recueille entre 250 et 275° un liquide que l'on purifie comme précédemment. Il reste dans la cornue une masse noirâtre résineuse, à odeur empyreumatique.

Le camphre amylé est un liquide incolore, mobile, doué d’une odeur p eu agréable, qui rappelle celle de la plupart des dérivés amyliques; sa densité à 15<> est de 0,915; à 25", son pouvoir rotatoire, rapporté aux rayons rouges, est d’environ 38°. Il bout à 272-275°, sous la pression de 0,730, et peut être distillé sans décomposition à cette température élevée (Baubigny).

Acétyl-camphre.

(Équiv. c ,k H ,8 0* = C*°H“(C*H*0‘).

Formule j Atom .c»H‘ 8 0* C mh‘»(C*H 3 0)0.

Les chlorures et les bromures acides ne donnent pas de réaction nette avec l e camphre et le bornéol sodés. Avec le chlorure acétique, par exemple, la masse se fonce de plus en plus, et on recueille à la distillation du camphre, du bornéol ainsi qu'une petite quantité d’un liquide qui passe vers 225° et qu’il est à peu près impossible de purifier par fractionnement.

Avec l'anhydride acétique, le magma sodé est vivement attaqué : il faut agir en présence du toluène, refroidir le ballon et n’ajouter l’anhydride que par petites portions; on chauffe ensuite au voisinage de 100°, pendant une demi-heure environ. 11 se forme de l’acétate de soude, qui donne au produit de la réaction l’aspect d’une masse demi-solide que l’on enlève par des lavages à l’eau. A l a

CAMPHRES.

distillation, il passe d’abord du toluène, puis du camphre et du bornéol, et, finalement un liquide de 215 à 230°. Ce liquide est privé de camphre et de bornéol par un froid de — 20°, puis par fractionnement.

Le camphre acétylé est un liquide incolore, très mobile, doué d'une odeur camphrée, bouillant vers 226°, sous une pression de 0,733; sa densité à 20° est égale à 0,986. Il possède une saveur brûlante et se dissout dans la plupart des dissolvants du camphre. (Baubigny.)