CHAPITRE IV
ISOMÈRES DU CAMPHRE.
Les matières camphrées se rencontrent dans un grand nombre de produits naturels, notamment dans les huiles essentielles, mais elles ne repre'sentent pas constamment un produit identique, car le pouvoir rotatoire est variable. Bien plus, J es essences de même origine ne fournissent pas toujours le même camphre; c’est ainsi que l’essence de romarin fournit des matières camphrées qui peuvent accuser au polarimètre les valeurs suivantes :
Ces différences sont dues à l’existence de camphres isomériques : droit, gauche racémique, inactif.
Dans le cas ci-dessus, par exemple, en attaquant le camphre de romarin par l a potasse alcoolique, le camphre lévogyre est plus facilement transformé en caniphol que l’on peut ramener à l’état de camphre, ce qui fournit :
Camphre primitif..4-10° 50'
— régénéré du camphol. 4- 4° 42
— inattaqué. 4-12“ 43.
On en conclut que le camphre de romarin est approximativement un mélange de g de camphre droit et de ^de camphre gauche.
Le camphre régénéré, traité de nouveau par la potasse alcoolique, fournit encore un camphre moins droit, et, finalement, un produit qui dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière polarisée, etc. D’ailleurs, ce camphre gauche existé ■' l’état de pureté dans la matricaire.
11 y a plus. Le camphre des Laurinées lui-même n’est pas absolument formé de camphre droit, ce qui explique pourquoi son pouvoir rotatoire peut varier dans des limites qui ne sont pas négligeables, car on rencontre des échantillons qui donnent des valeurs comprises entre 40 et 42°. En traitant un camphre à pouvoir rotatoir faible par la potasse alcoolique, de Montgolfier a vu le pouvoir rotatoire s’élever
notablement.
CAMPHRES.
Exemple :
Camphre primitif. 41°
— régénéré du camphol. 43° 18'
— inattaqué.45° 37'.
Chauffe-t-on le camphre à 360°, on modifie graduellement le pouvoir rotatoire ; ce pouvoir diminue peu à peu et tend à la formation d’un camphre inactif ou racémique :
Camphre droit très pur.—l— 43° 37'
Après chauffage à 360° pendant 22 heures.4-40° 35'
Camphre ordinaire.4-41°
Après chauffage.-4- 39° 35'
Camphre de romarin.4-21° 24'
Après chauffage. 4-19° 24'.
Ainsi, la modification est très lente et n’est sensible qu’à une température voisine de la destruction de la molécule sous l’inlluence de la chaleur.
L’histoire des camphres isomériques est encore très imparfaite. On va résumer ici ce que l’on sait actuellement sur cette question.
Camphre gauche.
Il existe dans plusieurs essences, notamment dans celle que l’on retire d’une espèce de camomille cultivée dans les jardins, le Matricaria parthenium.
Lorsqu’on distille la moitié supérieure de cette Svnanthérée, récoltée au moment de la floraison, on recueille une essence à odeur forte qui commence à bouillir vers 150°; la température s’élève rapidement jusqu’à 180° et se maintient ensuite assez longtemps stationnaire entre 200 et 220°. On recueille à cette dernière température une essence qui laisse déposer à basse température un produit solide, identifié d’abord avec le camphre des Laurinées par Dessaignes et Chautard (1848). Après cette séparation, l’huile essentielle retient encore beaucoup de matière camphrée que l’on peut isoler par distillation fractionnée. 11 suffit pour cela de refroidir la portion qui passe vers 220°; ou encore de traiter l’essence par de l’acide nitrique étendu de son volume d’eau et de chauffer dans un appareil dislillatoire. Dans ce dernier cas, il se dégage des vapeurs rutilantes et on voit apparaître dans le col de la cornue des cristaux dont la proportion augmente à la suite de cohobations réitérées.
Au-dessus de 220°, passe une petite quantité de matière dextrogyre, tandis que tout ce qui passe au-dessous de cette température dévie à gauche.
L'essence de matricaire renferme donc au moins trois produits distincts :
1° Un terpène lévogyre de la formule C !0 H 10 ;
2° Un camphre lévogyre ;
3° Une substance dextrogyre bouillant au-dessus de 220°.
Le camphre lévogyre présente l’aspect du camphre ordinaire et jouit de la plupart de ses propriétés : il fond à 175», bout à 204», se dissout dans les mêmes dissolvants, etc.
Dissous dans l’alcool, il dévie à gauche le plan de polarisation et la valeur de ce pouvoir rotatoire est précisément égale à celle du camphre des Laurinées.
En outre, comme le camphre du Japon, le pouvoir rotatoire du camphre de matricaire diminue avec la dilution, et, dans les deux cas, les plans de polarisation des divers ravons simples sont déviés suivant la même loi, le rapport de l’azimut du
rayon rouge à l’azimut de passage étant sensiblement constant et égal àgg(Ghautarfl).
Traité par l’acide nitrique, le camphre de matricaire donne un acide camphoriqne qui possède la composition et les propriétés chimiques de l'acide camphorîque ordinaire, mais qui dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière polarisée.
En .oxydant le camphène lévogyre, dérivé de l’essence de térébenthine française, Ribân a obtenu un camphre synthétique gauche, mais d’un pouvoir rotatoire moindre :
Chose singulière, lorsqu’on oxyde à froid le bornéol gauche au moyen d’un mélange d'acide nitrique fumant et d’acide ordinaire, on obtient, non un camphre lévogyre, mais un camphre dextrogyre, identique avec celui des Laurinées. (De Montgolfier.)
Camphre Inactif.
Au commencement du siècle. Prout fit la remarque que les essences retirées des Labiées laissent souvent déposer des stéaroptènes, plus ou moins analogues au camphre des Laurinées. Néanmoins, la présence de matière camphrée dans les Labiées est plus rare qu’on ne l’avait cru tout d’abord.
C’est ainsi que les cristaux de l’essence de menthe, analysés par Dumas, sont constitués par de l’alcool mentholique, C s »H s »0*; que ceux du thym constituent Un phénol, C*»H“0*, qui diffère du camphre pardeuxéquivalents d’hydrogène en moins ; que l'essence de menthe pouliot laisse déposer de petits cristaux caractéristiques, différents du camphre, etc. D’après Lallemand, les stéaroptènes des essences de romarin et d'aspic sont des camphres, mais le premier a seulement un pouvoir rotatoire
égal aux js de celui du camphre commercial, tandis que le second a un pouvoir rotatoire identique avec ce dernier.
CAMPHRES.
Quant à l’essence de lavande, d’après Dumas, le stéaroptène qu’elle contient possède les caractères du camphre ordinaire : même composition, mêmes points de fusion et de volatilisation, etc. Toutefois, il en diffère en réalité, car il est dépourvu de pouvoir rotatoire. (Biot, Chautard.)
Armstrong et Tilden ont préparé artificiellement un camphre inactif en oxydant le camphène inactif provenant du térébène.
Syn. : Camphre d'aunée.
D’après Kallen, Vhélénine retirée par Gerhardt de la racine d’aunée (Inula lielenium) est un mélange de plusieurs substances.
Le produit cristallin, qui fond à 72°, peut être séparé par une série de cristallisations en un corps fusible à 110°, qui est le principe amer de l’aunée, l’hélénine proprement dite, et un autre corps cristallisé, fusible à 64°, auquel l'auteur a donné le nom de camphre d'aunée.
Dans un travail postérieur, Kallen a admis dans l’aunée trois principes distincts :
1° L’hélénine, C ls H 8 0 s , principe amer cristallisable ;
2° L'anhydride alantique, C 50 H 24 0 4 , corps cristallisable ;
5° Un camphre liquide, qu’il désigne sous le nom d ’alantol.
A la distillation avec la vapeur d’eau, la racine d’aunée fournit une masse cristalline, mélange d’alantol et d’anhydride alantique. Le premier de ces corps se sépare du second par expression dans du papier et distillation de celui-ci avec de l’eau.
Ainsi obtenu, l’alantol est un liquide jaunâtre, d’une odeur aromatique, d’une saveur qui rappelle celle de la menthe, bouillant au voisinage de 200°.
Distillé avec l’anhydride phosphorique, il donne un carbure bouillant à 175°, probablement un cymène, qui présente les caractères de l 'hélénène de Gerhardt et que l’acide ehromique transforme par oxydation en acide téréphtalique.
L’histoire de l’alantol est encore incomplète.
Euealyptol.
D’après Cloëz, l’essence retirée des feuilles de l 'Eucalyptus globulus commence à bouillir vers 170°, et la moitié environ passe à 175°. Ce liquide, que l’auteur nomme eucalyptol, possède une saveur fraîche et agréable, dévie à droite, bout régulièrement à 175°. Il est peu soluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool; sa densité de vapeur a été trouvée de 5,92, alors que la formule C ,4 H !0 0*, qui répond à un homologue du camphre, exige 6,22.
Suivant Faust et Homeyer, l’essence d’eucalyptus renferme au moins quatre produits :
1° Un terpène, bouillant à 150-151°; V
2° Un autre terpène, Yeucalyptène, bouillant à 172-175°;
5° Une notable proportion de cymène ;
4° Enfin, un liquide oxygéné, insoluble dans les alcalis, dont l’analyse conduit à la formule C ,0 H 16 0\
Ce produit, qui passe de 216 à 218°, est l 'eucalyptol de Faust et Homeyer.
Camphre de Camomille.
Les fleurs de camomille romaine fournissent à la distillation une essence bleue qui commence à bouillir vers 105°; mais le point d’ébullition s’élève rapidement les premières portions étant à peine colorées. De 188 à 250°, la couleur devient plus intense, et ce n’est qu’à partir de 255° que l’on observe la formation de vapeurs bleues caractéristiques.
Toutes les parties bleues, agitées avec une lessive de potasse, abandonnent de l’acide rutique (caprique), tandis que le liquide aqueux, obtenu en distillant la plante avec de l’eau, contient de l’acide propionique.
En fractionnant les premières portions de l’essence, on recueille vers 150-155° u n liquide à odeur de camomille, qui se rattache par sa composition aux essences isomères du camphre, c’est-à-dire à la formule C s0 H 16 0 s .
La portion bleue, après des lavages à la potasse et à l’eau, dessiccation et rectification, donne de 270 à 500° un produit bleu qui répond à une formule double (C i °H ,6 O î ) , I ou peut-être triple, d'après la densité de vapeur (Kachler).
Ce produit bleu paraît être identique à celui que l’on retire du galbanum par la distillation, car dans les deux cas le potassium conduit à un carbure d’hydrogène :
En outre, lorsqu’on agite avec une solution éthérée de brome le carbure provenant de l’une ou l’autre de ces deux essences, il se produit une coloration bleue fugitive, qui devient successivement verte et brune, après le départ de l’éther. L’acide nitrique, d'une densité de 1 ,25, détermine un phénomène analogue.
Suivant Beilstein et Kupffer, l’essence de YArtemisia absinthium est principalement formée par un isomère liquide, 1 ’absinthol. Gladstone y a signalé en outre un hydrocarbure et une huile bleue, qu'il identifie avec la portion bleue de l’essence de camomille.
On peut retirer de l’essence commerciale un terpène bouillant à 160°, ainsi qu’u n corps bleu qui est un mélange d’un terpène et d’un polymère de camphre.
L'absinthol est un liquide bouillant à 195°, ne donnant pas d'acide camphorique
CAMPHRES.
par l’acide nitrique, ni d’acide camphocarbonique sous l’influence du sodium et de l'acide carbonique. Traité par le persulfure de phosphore, il fournit du cymène.
R. Wright est arrivé aux mêmes conclusions, et il a obtenu par cette dernière réaction du thiocymol, identique avec celui que Flesch a retiré du camphre.
L’huile volatile contenue dans la fève Pichurim (Lauracées) paraît posséder une composition analogue à celle de l’essence de camomille ; elle renferme un terpène qui bout au voisinage de 150°, une huile incolore bouillant à 190-200°, et une huile brune qui passe de 265 à 270°. (Muller.)
Camphre «le Menthe pouliot.
D’après Kane, l’essence de menthe pouliot, Mentha puligium (Labiées), contient un camphre liquide, C°°H 16 O î , bouillant à 187-188°, ayant pour densité 0,9255*.
VU
IHyristlcol.
L’essence de muscade fournit à la distillation fractionnée plusieurs produits :
1° Un carbure, C î0 H 16 , bouillant à 163-164°, le myristicène;
2° Un terpène, C*°H 10 , bouillant à 175-179°, contenant un peu de cymène ;
3° Un composé oxygéné, le myristicol;
4° Un liquide plus oxygéné, qui bout à 260-290°;
5° Une matière résineuse, ne distillant pas encore à 300°.
Le myristicol bout à 212-218°; soumis à l'action prolongée de la chaleur, il se polymérise et prend un aspect résineux.
Les agents déshydratants le transforment en cymène. Le perchlorure de phosphore le change en un chlorure,
qui se dédouble aisément, même par l’ébullition seule, en acide chlorhydrique et en cymène. (Wright.)
