Liebig's Annalen der Chtmie und Pharm t. XXXII, p

Camphre du Pulegiuni mieranthum.

Le Pulegium mieranthum , labiée que l’on rencontre dans les steppes de la Russie méridionale, donne à la distillation avec l’eau une essence qui contient un camphre liquide bouillant à 270°, ayant pour densité 0,932 à 17°, très soluble dans l’alcool et dans l’éther ; elle absorbe lentement l’oxygène de l'air et se combine au gaz ammoniac.

Oxydée par l’acide nitrique ou l’acide chromique, cette matière camphrée fournit de l’acide acétique. Attaquée par la potasse caustique, elle engendre à la fois de l’acide acétique et de l’acide valérianique ; avec le chlorure de chaux, il y a production de chloroforme. (Butlerow.)

Camphre de Tonaisie.

D'après Bruylands, l’essence de tanaisie renferme au moins trois produits : Un terpène, un alcool campholique et un camphre liquide.

Pour isoler ce dernier, on ajoute à l’essence son volume d’une dissolution concentrée de bisulfite de sodium et un volume double d’alcool, ce qui détermine l a

précipitation d'une notable quantité de cristaux, quantité qui s’accroît par l’addition de deux volumes d’éther. On met l’aldéhyde en liberté par les alcalis ou l es acides.

Le camphre de Tanaisie est un liquide huileux qui est encore liquide à —15», jj bout à 195-196- ; sa densité à 4° est égale à 0,918.

L’amalgame de sodium le transforme en alcool campholique, C 40 H 18 0* ; l’acide nitrique, en acide camphorique ; l’acide chromique en acides acétique et propionique.

[1 réduit le nitrate d'argent, avec formation d’un miroir métallique.

L’iode, le sulfure de phosphore, l’anhydride phosphorique, déterminent sa déshydratation et la formation de cymène.

Avec le perchlorure de phosphore, on peut obtenir successivement les trois dérivés suivants :

Le sulfite est sous forme de cristaux brillants, insolubles dans l’éther et la benzine, reproduisant aisément les générateurs sous l'influence des acides étendus.

Les corps qui précèdent répondent à la formule C 20 H ,6 0 , ou à une formule multiple; ils sont donc isomériques ou polymériques avec le camphre des Laurinéesmais on a pu remarquer que leur histoire est encore très incomplète.

CAMPHRES.

On a encore donné le nom de camphres à quelques corps qui répondent à la formule C r ‘ 0 H M 0\ comme les matières cristallines contenues dans le cèdre, le cubèbe, le patchouli, mais ce sont des corps qui appartiennent aux carbures C M H 2 \ alors que les camphres véritables dérivent'des camphènes.

Transformation des camphres* en oumphtines» : sjnthi'sie dea camphres*.

Les relations qui existent entre l’essence de térébenthine et le camphre ordinaire ont été établies par les expériences de Dumas, dès l’année 1832 ; mais la transformation du térébenthène en camphre véritable n’a été réalisée que plus tard par M. Berthelot, à la suite d’une série de recherches synthétiques, savoir :

1° Synthèse du camphre de Bornéo au moyen du camphre ordinaire :

C’WO* 4 -H* = C“H ia 0 , t

2° Découverte de la fonction alcoolique du camphre de Bornéo et préparation de ses éthers, notamment de l’éther chlorhydrique ;

C , 0 H , 8 0* h- HCl = 11*0* 4- C*°H 10 (HC1),

dérivé éthéré qui offre la composition, l’aspect et la plupart des propriétés du monochlorhydrate cristallisé du térébenthène.

3° Transformation de ce chlorhydrate en carbure cristallisé ou camphène, lequel peut reproduire son générateur par fixation d’acide chlorhydrique, y compris le pouvoir rotatoire.

4° Synthèse du camphre par l’oxydation du camphène.

Pour transformer le camphre des Laurinées en camphène, Riban change d’abord ce corps en bornéol par le procédé de Baubigny, chauffe ce bornéol à 100° avec l’acide chlorhydrique fumant, ce qui fournit un éther C^H’^HCl), dénué de pouvoir rotatoire, saponifie ensuite cet éther en tubes scellés par un excès de potasse alcoolique, à la température de 180°; une affusion d’eau précipite ensuite un camphène, le boméocamphène , corps dépourvu de pouvoir rotatoire, fusible a 42°, bouillant à 157°, donnant avec l’acide chlorhydrique un monochlorhydrate cristallisé, qui fond à 147° dans une atmosphère d’acide chlorhydrique.

La série des transformations effectuées par Riban pour arriver à ce résultat est donc la suivante :

1° OfP'O* 4 - H*= C^H^O*.

2° C , 0 H l 8 0* 4 -HCl = C*°H 16 HC1 +H*0*.

5° C , 0 H 18 HC1 KHO» = C^H" 4- HCl 4- HW.

De Montgolfier a suivi une autre marche. Il enlève le chlore par le sodium au chlorure qui résulte de l’action du perchlorure de phosphore sur le camphre :

C , 0 H 16 0 S 4 -PhCl , =C*°H 1 “Cl ! + PhClW.

C M H«C1* 4 - Na» = C I 0 H 16 4~ 2NaCl.

A cet effet, on fond le chlorure dans une cornue, on ajoute le métal et on chauffe légèrement: une vive réaction s’établit et le camphène passe à la distillation, accompagné d’un peu de cymène.

Distillé sur sodium et fractionné, ce camphène fond à 57-59°, donne avec l’acide chlorhydrique un chlorhydrate fusible à 147° et possède un pouvoir rotatoire dextrogyre,

Il est donc isomère avec le bornéocamphène, avec les camphènes inactifs et avec le térécamphène lévogyre que l’on retire du chlorhydrate de térébenthène au moyen du stéarate de soude.

Dès l’année 1858, M. Berthelot a pu fixer deux équivalents d’oxygène sur le térécamphène, au moyen du noir de platine; mais le rendement était trop faible pour examiner la nature de ce camphre de synthèse.

En 1869, M. Berthelot a réalisé cette oxydation au moyen de l’acide chromique pur sur le camphène inactif, le térécamphène et l’austrocamphène.

En 1874, Biban a soumis à un nouvel examen les camphres obtenus par l’oxydation des camphènes, notamment celui qui dérive du térécamphène. 11 oxyde ce dernier corps, dérivé de l’essence de térébenthine française, au moyen du bichromate de potassium et de l’acide sulfurique étendu d’eau (Voy. Carbures d’hydrogène, t. I, p. 719).

Ainsi obtenu, ce camphre artificiel possède l’aspect et l’odeur du camphre des Laurinées. Il fond à 172“ et possède un pouvoir rotatoire lévogyre :

pouvoir inverse de celui du camphre ordinaire et de même sens que celui de la matricaire, mais d’une intensité moindre. Oxydé par l’acide nitrique, il fournit un acide camphorique qui fond à 197-198° et dont le pouvoir rotatoire est lévogyre :

Eu comparant le pouvoir rotatoire de ce camphre artificiel et de ses dérivés avec ceux du camphre ordinaire et de ses dérivés, on arrive à cette conclusion que ces deux corps sont isonaériques et non identiques :

Camphres. Camphènes. Acides camphoriques.

Ainsi, tandis que dans le cas du camphre ordinaire, le pouvoir rotatoire ne varie que très peu en passant du camphre ordinaire au camphène et s’élève notablement avec l’acide camphorique, les produits dérivés du térébenthène suivent une marche tout à fait différente; en outre, l’acide camphorique du camphre synthétique fond à 10 à 12° au-dessus de l’acide camphorique ordinaire.

Pour obtenir le véritable camphre des Laurinées, il faudra donc prendre pour point de départ un camphène dextrogyre, probablement celui qui a été isolé par de Montgolfier.

En traitant l’essence de térébenthine par l’acide sulfurique concentré, Armstrong

CAMPHRES.

et Tilden ont obtenu un térébène duquel on peut retirer par fractionnement un camphène inactif, fusible vers 50°. Oxydé par l’acide cbromique, ce camphènc fournit un camphre de synthèse présentant la plus grande ressemblance avec le camphré ordinaire, mais dépourvu de pouvoir rotatoire. 11 donne avec l’acide nitrique un acide camphorique fusible à 202°, dont l’anhydride fond à 223° et régénère un acide fusible au-dessus de 200°. 11 est donc isomérique avec le camphre des Laurinées et avec le camphre artificiel de Riban.