C 1! HH3* -+- II* = C 1! H

Mais par l’emploi de ces réactifs en quantité insuffisante, il y a formation d’un produit intermédiaire, le quinhydron ou hydroquinon vert :

C l2 II‘O l + C ,8 I1 6 0‘ = C 1, H*0*(C“H°0‘) = C“H 10 0 8 .

Les corps oxydants énergiques, l’acide nitrique par exemple, détruisent le quinon, avec production d’acides picrique et oxalique. En traitant le quinon par un mélange d’azotate de potassium et d’acide sulfurique concentré, ajoutant de l’eau et de la limaille de zinc, évaporant le soluté et reprenant par l’alcool, on obtient un alcaloïde qui présente la composition de l’aricine, y compris la belle coloration verte par l’acide nitrique. (Schoonbroodt.)

Les halogènes, notamment le chlore et le brome, engendrent des dérivés de substitution qui seront étudiés plus loin.

L’acide chlorhydrique concentré dissout le quinon ; la liqueur, d’abord rouge, se décolore et contient de l’hydroquinon monochloré. Même réaction avec le gaz chlorhydrique sec.

Quant à l’acide iodhydrique, il attaque également le quinon avec formation d’hydroquinon, mise en liberté d’iode et production de quinhydron, comme terme intermédiaire.

Lorsqu’on fait passer un courant d’acide bromhydrique dans une solution chloroformique de quinon, il se précipite d’abord du quinhydron; en continuant le

m encyclopédie chimique.

dégagement, on observe la production du bromhydroquinon, accompagné d'une petite quantité de dibromhydroquinon (VVichclhaus, Saramv). Pour expliquer cette réaction, on peut admettre qu’il y a d’abord du brome mis en liberté, lequel réagit sur le quinon et le quinhydron :

2C H 1P0* -f— 211 Br == C 2 *H 10 0 8 + Br 2 .

C*‘H lo O* | Br 2 = 2C l! H s BrO i C»H»0 V -I- Br 5 = C'MPBrO* + HBr C^H’BrO* 4- HBr = C«H*Br*0*.

Chauffe t-on à 260° le quinon avec le double de son poids d’anhydride acétique, l’éther enlève, après refroidissement, un corps qu’il laisse déposer sous forme d’aiguilles brunâtres, sublimables en aiguilles incolores, fusibles à 121°, solubles dans la benzine, l’éther, le chloroforme. Ce corps présente la composition du diacétylquinhydron. Il se dédouble d’ailleurs sous l’influence de 1 eau, vers 220°, en liydroquinon et en acide acétique (Sarauw) :

C l! IP (C*IP0') , +2 II’O' = C'MI*O v 4- 2 C*IP0‘.

Le même corps a été obtenu antérieurement par Buschka en faisant bouillir le quinon avec de l’anhydride acétique et de l’acétate de soude.

Avec le chlorure acétique, la réaction s’effectue a une douce température. En ajoutant de l’eau, il se sépare un produit qui cristallise dans 1 alcool de longues aiguilles incolores, fusibles à 138-140°, représentant le diacélate de dichlorhydroquinon (Lévy, Schultz). Le diacétate monochloré se forme en meme temps et cristallise en lames fusibles à 720° (Schultz) :

cpqpcp -+- 2C i ll 3 C10 2 = C l, H‘(C*H l O‘)* 4- Cl*

C“H‘(C‘H l 0‘)*4-Cl* = C i *HCl(C*H l O t )-t-HCl C 1! H*(r.*IPO*) s -I- Cl 1 =C l! Cl ! (C l H 4 0‘) ! 4- 2IICI.

Avec le bromure acétique, l’action est encore plus énergique; il se dégage du brome, de l’acide bromhydrique, et on observe la formation d’acétates de bromo et de dibromohydroquinon (Schultz, Lévy).

L’acide sulfurique concentré et l’anhvdride sulfurique déterminent la earbonisa- ‘tion du quinon, tandis que l’acide cyanhydrique paraît n'avoir aucune action.

Vers 40°, deux molécules de trichlorure de phosphore réagissent énergiquement sur le quinon. Il en résulte un produit sirupeux, qui présente une composition complexe, même après avoir été chauffé à 100° dans un courant de gaz carbonique, car son analyse conduit à la formule CMFOWCl» : l’eau le détruit avec production de chlorhydroquinon, accompagné d'un peu de dichlorhydroquinon.

Quant à l'oxychlorure de phosphore, il attaque le quinon vers 80°; en traitant p ar l'eau le produit de la réaction, on observe la formation de chlorhydroquinon, d’un peu de dichlorhydroquinon et d'un corps noir-vert, qui parait répondre a la formule C 48 11 I! 0 S *. (Scheid.)

Le quinon ne précipite pas les solutions neutres d argent, de plomb, de cuivre.

QUINONS. 543

Avec le sous-acétate de plomb, il y a formation d'une masse gélatineuse, d’un jaune clair.

Une solution de quinon, additionnée d’ammoniaque ou de potasse caustique, prend rapidement une teinte brune, laisse à l’évaporation une masse noire, soluble dans l’eau bouillante, précipitable en brun par les acides et les bases métalliques fWoskresensky). Toutefois, le gaz ammoniac fournit un dérivé défini, le quinonamide, C“II 5 AzO s , tandis que les alcalis organiques engendrent des dérivés amidés.

Des cristaux humides de quinon deviennent bleus au contact de la chaux vive et donnent une poudre bleue qui prend par le frottement des reflets métalliques, à la manière de l’indigo. (Hesse.)

Avec l’acide sulfhydrique, il y a formation de deux matières amorphes, l’une vert olive et insoluble, l’autre soluble. Ces deux corps constituent le sulfhydroquinon brun de Wôhler.

Avec l’hydrogène tellure, il se précipite du tellure et le soluté contient de l’hydroquinon.

Une solution de quinon, mélangée avec un soluté d'acide pyrogallique, donne du pyrogalloquinon,

coqrs qui cristallise en aiguilles rouge brique et que les alcalis décomposent.

Enfin, une solution aqueuse de quinon se colore en‘rouge lorsqu'on y ajoute quelques gouttes d’une solution alcoolique d’hydrocérulignonc : il se dépose des aiguilles d’un bleu azuré de cérulignone. Cette réaction a été indiquée comme l’une des caractéristiques des quinons (Liebermann).

DÉRIVÉS DU QUINON.

Dérivés chlorés et bromés.

MONOCHLOROQÜINON.

Formules <

Équiv

Atom.

C'WCIO 1

CTPCIO*.

Il a été obtenu par Staedeler en distillant le quinate de cuivre avec un mélange de peroxyde de manganèse, de chlorure de sodium et d'acide sulfurique 1 .

Pour le préparer, Lévy et Schultz prennent pour point de départ le chlorhydroqninon, que l’on oxyde par l’acide chromique. A cet effet, on ajoute par petites portions dans 10 p. d’une solution concentrée de chlorhydroquinon, et en refroi-

t. Staedeler, Licbig'sAnn. der Chem, t md Pharm., t. LXIX, p. 502.

dissant, un mélange formé de 10 p. de chromate de potassium, 30 p. d’eau et 10 p. d’acide sulfurique. Il se forme un précipité qui est lavé à l’eau glacée et purifié par cristallisation dans l’alcool faible, afin de séparer le dichlorhydroquinon qu’il contient.

Il prend encore naissance lorsqu’on oxyde l’orthocbloraniline par l’acidechromique, tandis que la parachloraniline ne fournit que du qui non dans lesmêmes conditions. (Lévy et Schultz.)

Après plusieurs cristallisations dans l’alcool, le cliloroqninon se présente sous l a forme de prismes rouges, orthorhombiques, fusibles à 57°, volatils dès la température ordinaire, en exhalant une odeur quinonique.

Faces a 1 , e 1 , p, h; rapport des axes 0,5699 : 1 : 1,7064.

Il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, le chloroforme. L’acide sulfurique le dissout en le colorant en brun. L’acide sulfureux le réduit et le ramène à l’état de chlorhydroquinon.

Chauffé avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se transforme en a-dichlorhydroquinon, mélangé de trichlorhydroquinon.

En soluté alcalin, il se combine avec l’aniline pour fournir un composé qui cristallise en lamelles sombres, à éclat métallique, que l’acide sulfurique dissout avec une coloration bleue.

Attaqué par le chlorure acétique, le mélange s’échauffe, dégage du brome et de l’acide bromhydrique, tandis que le produit de la réaction cristallise dans l’alcool en petites aiguilles, fusibies à 145-146°. C’est le diacétate de chlorobroTnhyd.roquinon, C“ClBr (C 4 H*0 4 )* ; en atomes,

C'H î ClBr(O.C î H s O) î .

Ce dérivé est soluble dans le chloroforme, la benzine, le pétrole, 1 acide acétiq Ue et l’alcool bouillants. Son dédoublement produit le chlorobromhydroquino n , C 1J IPCIBrO k , corps qui cristallise en longues aiguilles, fusibles à 171-172<> (Schultz.)

DlCHLOROQDINOPi.

C 8 IPCP0 s .

Deux modifications isomériques, a et p, correspondent à cette formule.

1» Modification n-para-dichloroquinon (O : Cl : O : Cl = 1: 2:4: 5).

Prend naissance dans la distillation du quinate de cuivre avec un mélange de peroxyde de manganèse, de chlorure de sodium et d’acide sulfurique (Staedeler) ; ou encore en oxydant la benzine par l’acide chloreux (Lévy, Schultz).

Pour le préparer d’après ce dernier procédé, on dissout 48 p. de benzine dans 500 p. d’acido sulfurique, on ajoute 150 p. d’eau, puis, par petites parties, 150 p, de chlorate de potassium finement pulvérisé, de manière à ce que la température ne s’élève pas au-dessus de 30». Après 8 jours de contact, on chauffe à 60-70°, on ajoute de l’eau, qui s’ômparc du sulfate de potasse ; la couche benzinique décantée

QUINOS S. 545

est lavée à l’eau, puis distillée pour séparer la benzine. Le résidu, qui renferme le quinon bichloré, est lavé avec un peu d’alcool, puis purifié par cristallisation dans ce véhicule.

Le même dérivé prend naissance lorsqu’on oxyde directement l’amido-para-dichlorobenzine, ou le dichlorohydroquinon, fusible à 172°.

Il cristallise en tablettes jaunes, clinorhombiques, fusibles à 159°.

Faces m et a 1 ; inclinaison 50°26; rapp. des axes, 1.1489 :1: 2,2104.

Il est insoluble dans l’eau, à peine dans l'alcool froid, facilement dans l’éther, le chloroforme et surtout l’alcool bouillant.

Avec une solution de potasse, il fournit à la longue des cristaux potassiques, prismes rouges que l’acide sulfureux transforme à chaud en a-dichlorohydroquinon.

2° Modification (i-métadichloroquinon (0 : Cl : 0 Cl = 1: 2 :4:6).

Ce corps a été préparé par Weselsky en faisant passer un courant d’acide azoteux à travers une dissolution alcoolique de trinitrophénol :

C 1! H 3 C1 3 0 3 + 0 ! — HCl 4- C 1! H S CI*0\

Le rendement est presque théorique.

On peui aussi dissoudre le phénol trichloré dans le nitrite d’éthyle et ajouter de l'acide azotique (Weselsky).

D’après Armstrong, on observe sa formation, mais en petites quantités, lorsqu’on fait digérer pendant plusieurs heures, à la température ordinaire le dichloro-pnitrophénol avec mélange d’azotate de potassium et d’acide sulfurique.

Il cristallise dans l’alcool en prismes jaunes, brillants, orthorhombiques, fusibles à 120° (Faust) ; il se sublime aisément au-dessous de son point de fusion, en répandant une odeur spéciale, aromatique; il colore la peau en rouge. Il est peu soluble dans l’eau bouillante et l’alcool froid, très soluble dans l’alcool bouillant.

L’acide sulfureux le réduit et le transforme en para-dichlorhydroquinon, fusible à 157-158°. Il se combine à l’acide chlorhydrique pour engendrer du tri et du tétrachloro-hydroquinon.

Arrosés avec de l’ammoniaque, ses cristaux s’entourent d’une zone verte et finissent par donner un soluté brun, d’où les acides ne précipitent plus de dichloroquinon. Les alcalis se comportent d’une manière analogue (Faust).

ÏR1CHLOROQUINON.

Formules j

( Atom.