Ann. der Chem, uml Pharm., t. LXIX, p

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(Graebe), à peine solubles dans l'eau et même dans l’alcool froid, assez solubles dans l’éther et dans l’alcool bouillant.

L’acide nitrique concentré l’attaque et le convertit en chloropicrine.

Le perchlorure de phosphore, vers 180°, le change en benzine perchlorée. Graebe admet que cette transformation s’accomplit en 2 phases, la première donnant naissance à de la benzine pentachlorée :

[C»HCI S 0‘ 4- 2PhCl s = C»HC1 5 4- 2PhCl 5 0* 4- Cl*

C^H’Cl + Cl* = C’Cl* -l- IIC1.

Chauffé avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se transforme finalement en tétrachlorhydroquinon :

CP'HCPO -f- HCl = C 1 *H*C1‘0*. ‘

Le chlorure acétique le change en diacétyltétrachlorhydroquinon,

C ,! fICl 5 0‘ -f- 2C4FC10* = HCl 4- C 1 *H*0»(C*H 5 C10*)*, corps qui se présente sous la forme de cristaux incolores, fusibles à 140-145', identiques à ceux qui résultent de l’action du chlorure acétique sur le tétrachloroquinon.

Sous l’influence de la potasse alcoolique, le trichloroquinon donne du chlorani- Iate de potassium, comme le tétrachloroquinon :

C 1! HCW-f2KI10' = HCl 4- H* + C‘»C1'K*0 8 .

Une solution de trichloroquinon fournit des précipités avec l’aniline, la toluidine, la bromaniline, la nitraline, la benzidine, la naphtylamine, etc. Ces précipités se déposent généralement sous forme de lamelles d’un brun foncé, à reflets métalliques, et se dissolvent dans l’acide sulfurique avec une coloration bleue. La sensibilité de ces réactions est caractéristique. (Neuhôffer, Schultz.)

Sa combinaison avec l’aniline est en lamelles d’un brun foncé, à reflets métalliques. L’analyse conduit à la formule C 3e H ls Az*C10‘, qui est celle d'un dianilidomonochloroquinon :

C‘*HCI*0* -f- 2C‘*H 7 Az = 2HC14- C 3 °H l3 ClAz0‘-

Suivant Andresen, le trichloroquinon et l’aniline réagissent immédiatement 1 un sur l’autre, par le mélange de leurs solutions alcooliques, d’après l’équation suivante :

2 C**HC1*0* 4- 3 C‘*H 5 . AzH» = C'*H 7 Az.HCl 4- C‘*H 3 C1 5 0» 4- C‘*Cl s (AzHC‘*H 8 )0*.

Le dichloroquinon-dianilide, ainsi formé, se précipite immédiatement en .amelles soyeuses, fusibles h 285-290°. Il est insoluble dans l’eau, fort peu dans l’alcool, assez facilement dans la benzine ; l’acide sulfurique le dissout en bleu; la soude en jaune, avec élimination d’aniline.

Les eaux-mères fournissent par évaporation un mélange de chlorhydrate d'aniline et de trichlorhydroquinon, d’où l’on peut isoler ce dernier corps par cristallisation dans l'alcool chaud. (Andresen.)

Trichloroquinon-chlorimide.

Une solution faiblement acide de chlorhydrate de dichloroparamidophénol est-elle additionnée de chlorure de chaux, jusqu'à disparition de la couleur violette qui se produit en premier lieu, il se dépose par agitation un précipité cristallin, C i! IICl*AzO* en atomes

qui a été décrit par Scljmidt et Andresen sous le nom de trichloroquinonchlorimide.

Ce corps cristallise dans l’alcool concentré en prismes jaunâtres, brillants, peu solubles dans l’eau froide et même dans l’alcool, facilement dans l’éther, la benzine l’alcool bouillant. Il fond à 118° et se décompose au-dessous de 200°.

Lorsqu’on ajoute de l’aniline à la solution alcoolique, le mélange se colore fortement et laisse déposer des feuillets jaunes, que l’on purifie par des lavages à l’alcool et des cristallisations dans la benzine.

Ce corps, qui est le dichloroquinon-dianilide, en atomes

C«Cl , 0 , (AzH.C«H 5 )*,

est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool et dans l’éther; il se dissout dans l’acide sulfurique, auquel il communique une coloration bleue. Sa formation est exprimée par l’équation suivante :

C lî U 5 + 1I ! 0* =. C”Cl‘0*(AzH.C»H»)‘ + I1C1 + AzIlT.l.

11 se forme en même temps du monochlorodianïlidophénylquinonimide,

C la CI (AzHC^H'j’Az. C^ITO 5 , en atomes /Az.CH 5

C'Cl(AzH.C 6 H s ) ! Q

que l’on obtient à l’état de pureté en reprenant la masse par l’alcool chaud. Il cristallise par le refroidissement en aiguilles brunes, fusibles à 195°, solubles dans l’éther, la benzine, l’acide acétique, le sulfure de carbone, solubles en rouge brun dans l’acide sulfurique. Traité par l’alcool et l’acide azoteux, il fournit un dérivé, nitrosé, fort peu stable.

La soude alcoolique le convertit en une combinaison qui cristallise en longues aiguilles rouges, aisément dédoublables par l’alcool.

Étendu de son volume d’alcool, l’acide chlorhydrique fumant le transforme en monochloroquinon-dianilide. (Andresen.)

En remplaçant l’aniline par l’o-amidophénélol, et en opérant de la même ma-

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nière, on observe une réaction tout à fait semblable : on obtient le dichloroquinondiorthoxyéthylanilide :

C ls Cl ! 0 ! (AzH.C 1, H 4 0 , C 4 H s ) , >

corps qui fond vers 200° et qui possède des propriétés physiques analogues à celles du dichloroquinon-dianilide.

Une molécule de trichloroquinon-chorimide, en solution alcoolique, est-elle traitée par deux molécules de diméthylaniline, la liqueur se colore fortement dès qu’on chauffe légèrement et abandonne, au bout de quelques heures, des aiguilles verdâtres qu’on lave à l’alcool chaud. On obtient ainsi le trichloroquinon-diméthylanilénimide,

C 1! HCl 5 0 , AzG 1! H 4 Az(G*H 3 ) 2 ,

corps qui se présente sous forme d’aiguilles bleues, à peine solubles dans l’eau chaude, donnant des solutés bleus avec l’alcool bouillant, l’éther, la benzine, le chloroforme. Il se dissout dans l’acide nitrique étendu avec une coloration violette fugitive. En suspension dans l’eau et traité par un courant d’acide sulfureux, jusqu’à ce que les aiguilles colorées aient fait place à une matière floconneuse incolore, il donne naissance à un mélange de trichlorodiméthylanilénamidophénol et d’acide trichlorodiméthylanilénamidophénolsulfonique. On filtre, on lave, on dissout le tout à une douce chaleur dans l’ammoniaque et on porte à l’ébullition : le phénol se dépose en premier lieu, puis, par concentration, l’acide chlorosulfonique. (Schmidt, Andresen.)

Lorsqu’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution benzénique de trichloroquinonchlorimide, il se dépose des flocons jaunes, insolubles dans l’éther, le chloroforme, la benzine, le sulfure de carbone, solubles avec décomposition dans l’alcool, paraissant constituer le chlorhydrate de trichloroquinonimide , C'MI'CUAzOUICl, en atomes

/AzH.HCl C 8 1IC1 3 Q

corps que l’eau décompose en chlorure d’ammonium et en trichloroquinon.

Les acides chlorhydrique et bromhydrique aqueux convertissent également le trichloroquinon-chlorimide en trichloroquinon, d’après l’équation suivante (Andresen) :

C 1! HCl 4 AzO s + H*O s + 2 HCl = AzH 4 Cl H- Cl 2 + C 12 HC1 5 0».

TÉTRACHLOROQUINON.

Formules j

C^CUO 4

Syn. : Chloranile.

Ce corps important, découvert en 1849 par Erdmann, en faisant passer un cou-

rant de chlore dans une solution alcoolique de chlorisatine, a été ensuite étudié par Hoffmann 1 2 et plus récemment par Erlenmeyer, Beilstein et Kurbatow, Knapp, Lévy et Schultz, Graebe, Sarauw.

II prend naissance par l’action d’un mélange de chlorate de potassium et d’acide chlorhydrique sur plusieurs produits de la série aromatique : le quinon et l’acide quinique (Staedeler), le phénol (Hoffmann), l’aniline (Friizsche), les dinitro et trichlorophénols, l’acide picrique ; la salicine, les acides salicylique et nitrosalicyIiqu e (Hoffmann); l'acide amidobenzoïque (Erlenmeyer); l’isatine, la chlorisatine, l a dichlorisatine, la tyrosine (Staedeler) ; une dissolution alcoolique d’aloès (Finckh) ; l'acide oxyphénolsulfurique (Koch).

Par contre, la benzine, la nitrobenzine, la coumarine, la phlorizine, l'acide cinnamique n’en fournissent pas dans les mêmes circonstances.

On en obtient en attaquant par l'acide nitrique fumant le phénol perchloré C’Cl'O* (Merz, Weith), ainsi que le tétrachlorobenzol, fusible à 137°, mais non l’a-tétrachlorobenzol (Beilstein et Kurbatow).

On prépare le chloranile de plusieurs manières.

On a conseillé de chauffer à l’ébullition, pendant quelques jours, du trichloroquinon avec de l’acide chlorhydrique concentré et d’oxyder le corps qui en résulte par l’acide nitrique fumant*.

On peut aussi dissoudre de la salicine dans beaucoup d’eau tiède, ajouter de l'acide chlorhydrique, puis, par petites portions, du chlorate de potassium fondu, en chauffant doucement le mélange. A chaque addition de sel, il se produit une vive réaction, avec formation d’une huile jaune rougeâtre, pesante, qui se concrète p ar le refroidissement. On recueille cette masse solide, on la lave et on la fait cristal, talliser dans l’alcool bouillant.

Pour préparer le chloranile d’après la méthode d’Hoffmann, les proportions de matières les plus favorables, suivant Stenhouse, sont les suivantes : on dissout dans 100 p. d’eau bouillante 3 parties de chlorate de potassium et on ajoute une partie de phénol. Le tout étant placé dans un vase spacieux, on y verse 14 p. d’acide chlorhydrique et on agite vivement. Au bout de quelques minutes, le mélange s’échauffe, se trouble, dégage des vapeurs chlorées à odeur désagréable. Lorsque l’ e f fervescence est calmée, il se dépose du chloranile impur, soit 40 pour 100 du phénol employé, le reste étant constitué par du trichloroquinon et des produits huileux, rougeâtres.

Pour avoir un meilleur rendement et transformer ces produits accessoires en chloranile, on met le produit dans une fiole, on y ajoute son poids d’eau et l a moitié de son poids d'iode, puis on chauffe la fiole au bain-marie et on y fait passer pendant plusieurs heures un courant de chlore, tant qu’une absorption se produit On chasse ensuite par la chaleur le chlorure d’iode et on fait cristalliser dans ] a benzine le chloranile, entièrement privé de produits huileux. (Stenhouse.)

Le procédé qui consiste à préparer simultanément la chloranile et la chloropi C rii le par l’action du chlorate de potassium sur l’acide picrique ne donne pas de bons résultats. (Stenhouse.)

1. Erdmann, Journ. fur prakl. Chem., t. XXII, p. 273 et 279. —Hofmann, Ann. der Chm

und Pharm,, t. LU, p. 55. "*•

2. Knapp et Schultz, Liebig's Ann. der Chem, und Pharm., p. 192, 236.

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Ôn en obtient de grandes quantités en oxydant le trichlorophénol par l’acide chromique.

Le tétrachloroquinon cristallise dans l’alcool eu grosses lamelles jaune d’or, dans la benzine en prismes d’un éclat métallique et nacré. Chauffé doucement, il se sublime sans fondre et sans laisser de résidu; chauffé brusquement, il fond et se décompose partiellement. Il est insoluble dans l'eau, à peine soluble dans l’alcool froid, facilement soluble dans l’alcool bouillant et dans l’éther.

Les agents oxydants, comme l’eau régale, l’acide nitrique concentré, n’ont pas d'action sur lui,même à la température de l’ébullition; il en est de même de l’acide sulfurique et de l’acide chlorhydrique.

L’acide sulfureux le convertit en hydroquinon perchloré; même réaction avec l'acide iodhydrique, et, en général, avec les agents réducteurs. Chauffé avec de l’acide bromhydrique, il laisse dégager du brome et fixe de l’hydrogène (Lévy) :

C‘*Cl*0*-+-2HBr= C‘'H*C1*0* + Br*.

Avec le perchlorure de phosphore, vers 160-180°, il y a formation de benzine perchlorée :

C‘*CK>* 4- 2PhCl 5 = C l *Cl° + 2 PhCl’O* -+- Cl*.

A la même température, en vase clos, il donne avec le double de son poids de chlorure acétique une masse solide, que l’on peut purifier par sublimation et qui représente le diacétyltétrachlorhydroquinon :

C'*CPO v -t- 2C*H 5 C10*=Cl* 4- C'*CP(C‘II 3 0*)*0*.

(tuant au chlore devenu libre, Graebe pense qu’il se porte sur une autre portion de chlorure acétique pour former des produits de substitution. Pour l’interprétation détaillée de la réaction, voir le mémoire original *.

Hesse a fait la curieuse remarque suivante : par l'action du sulfite de potassium sur le tétrachloroquinon, il se forme des sels de potasse de 2 acides sulfonés, les acides dichlorhydroquinondisulfonique et thiocronique.

Le premier prend naissance en introduisant le chloranile dans une solution chaude de bisulfite de potassium :