Ann. de Phys, et de Chim., t. XV, p. 67 ; 5* série

Tétrnbroinoquinon.

Formule» | fj""’ ' ' '

C 1! Br*0*

C°Br*0 ! .

Syn. : Bromanile.

De même que le chloranile, le bromanile prend naissance dans plusieurs circonstances :

En chauffant à 1 ébullition l'acide picrique avec du brome et de l’eau (Stenhouse);

En attaquant le phénol par le brome, en présence de l’iode (Stenhouse) ;

Dans la réaction du brome en excès sur le quinon et l’hydroquinon (Sarauw) ;

Lorsqu'on chauffe l'acide benzoïque avec du brome et de l’eau, à une température de 140-160°; le produit est accompagné d’un peu d’acide bromobenzoïque (Hübner);

En chauffant à 100° plusieurs matières albuminoïdes avec du brome et de l’eau (Hlasivetz, Habermann) ;

Lorsqu’on attaque par l'acide nitrique le tribromobenzol ou l’aniline tribroméc (Losanitsch.)

Pour préparer le bromanile, on introduit dans une cornue 10 p. de brome, 5,5 p. d’eau, puis on ajoute peu à peu une partie de phénol. Une réaction énergique s’établit; après 24 heures de digestion au voisinage de 100°, on laisse refroidir le mélange : il se forme un produit demi-liquide que l’on sépare par filtration et que l’on prive du tibromophénol qu’il contient au moyen du sulfure de carbone. Après ce traitement, il reste comme résidu du bromanile, que l’on purifie par cristallisation dans la benzine (Stenhouse).

Losanitsch conseille d’attaquer par l’acide nitrique la benzine tribromée ou l'amiline tribromée. Lorsqu’on chauffe ces deux corps avec de l’acide nitrique concentré, dans un appareil à reflux, il se produit une vive réaction ; dès que celle-ci commence à se modérer, on porte le liquide à l'ébullition. Il passe d’abord des vapeurs rouges et un liquide huileux, qui n’est autre chose que du dibrométhanc dinitré, C’Br^AzO*)*. En continuant la distillation dans un courant de vapeur d’eau, on entraîne de la benzine tétrabromée C^H’Br*, fusible à 95-96°. Finalement, il reste dans le ballon un liquide jaune que l’on traite par l’alcool, véhicule qui s’empare de divers produits, notamment d'acides oxalique et picrique. 11 reste un corps insoluble que l’on purifie par cristallisation dans la benzine : c'est du bromanile, qui peut être ainsi obtenu dans un grand état de pureté.

Dans cette opération, 100 p. d'aniline tribromée fournissent 50 p. de dinitrométhane dibromé, 5 p. de benzine tétrabromée, 10 p. environ de bromanile (Losanitsch).

Lorsqu'on fait réagir l’acide nitrique sur l’aniline tribromée en dissolution dans un milieu mixte d’acide acétique et d’alcool, la réaction est différente, car il se forme principalement de la tribromobenzine, C'flF’Br 3 , fusible à 119-120°.

Le bromanile cristallise dans l’acide acétique en tables rhombiques, d’un jaune

d’or, fusibles et sublimables en cristaux d’un jaune de soufre. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid et dans l’éther, facilement dans l’alcool bouillant.

L’acide iodhydrique, en présence du phosphore, se transforme en tétrabromohydroquinon ; avec l’acide sulfureux, il se produit en outre un peu de tribromohydroquinon et de quinon tribromé (Stenhouse). 11 est préférable, pour opérer cette transformation, d’employer l’acide bromhydrique concentré, dont l’hydrogène est fixé, tandis que le brome est mis en liberté : en opérant en solution acétique et à l’ébullition, le tétrabromohydroquinon se dépose par le refroidissement (Sarauw).

L’ammoniaque et les alcalis se comportent avec le bromanile comme avec le chloranile. Avec la potasse étendue, on obtient l’acide bromanilique ou dibromodioxyquinon, C 12 H 2 Br 2 0\ corps analogue à l’acide chloranilique.

En ajoutant de l’aniline en excès à du bromanile dissous dans la benzine bouillante, il se dépose des lamelles presque noires de bromanilpliénylamide, corps qui correspond au dérivé chloré décrit par Hesse.

CHLOROBROMOQljINON.

Formule

i Équiv.

C»H*ClBrO>

C*H*C1BiO*.

Préparé par Lévy cl Schultz en oxydant par l’acide nitrique étendu le chlorobromhydroquinon, qui résulte de l’action de l’acide bromhydrique sur le chloroquinon.

Il cristallise en prismes aiguillés, jaunes, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine, fusibles à 172°.

DICHLORODJBROMOQDINflN.

, Équiv.

! Atom.

C l2 Çl*Br‘0‘

C'Cl’Br’O*.

En chauffant pendant quelque temps au bain-marie, avec du brome et de l’eau une solution acétique du composé C 12 H 4 Cl 2 Az 2 , corps obtenu par Krause, en faisant réagir une solution d’hypochlorite de chaux sur le chlorure de p-phénylènediamine, le liquide se remplit bientôt de lamelles rhombiques, bronzées, que l’on purifie par cristallisation dans la benzine ou dans l’acide acétique, après deslavages à l’alcool.

Elles prennent sans doute naissance d'après l’équation suivante :

C ,a H*Cl*A«* + 2Br* + 2H*0‘ == 2AzII*Br + C“Cl‘Br < 0‘.

Ce dibromodiehloroquinon ressemble au chloranile» à cela près que sa couleur

QUINONS. 557

est plus foncée, qu’il fond à une température plus élevée et qu’il ne se volatilise qu’au voisinage de 200°.

U est peu soluble dans l’alcool, même à l’ébullition; assez soluble dans l’acide acétique et dans la benzine.

Le chlorure stanncux le réduit et le transforme en dichlorodibromhydroquinon, corps qui se dépose dans l’alcool en aiguilles semblables à celles du tétrachlorhydroquinon.

Additionné d’une lessive de soude, le dichlorodibromoquinon fournit, lorsqu’on décompose par l’acide chlorhydrique, le sel de sodium formé de l’acide monobromochloranilique C 12 H 2 CiBr0 8 , cristaux rouges qui sont anhydres s’ils se déposent au sein d’une dissolution concentrée, mais qui retiennent une molécule d’eau dans le cas contraire :

C 1 *Cl , Br , 0 4 + 2NaHO J = CINa-+-BrNa -+- C 12 H ! ClBr0 8 .

Il est probable que l’on préparerait d’autres quinons chlorobromés au moyen de produits de substitution résultant de l’action du chlore ou du brome sur le paraphénylène-diamine, quinons transformables en acides aniliques correspondants.

Le m-dichloro-m-dibromoquinon, en atomes

C« Cl 4 (2: 6)

( Br*(3: 5)

a été préparé par Lévy en faisant réagir le m-dichloroquinon avec du brome, le tout dissous dans l’acide acétique.

Il se sépare aussitôt des lamelles jaune d'or, qui cristallisent dans la benzine, en tables clinorhombiques allongées, rappelant celles du tétraehloroquinon.

Rapport des axes 1,445: 1 : 5.0286. —Inclinaison = 74°,51'.

Le chlorure stanneux le transforme en m-dichloro-m-dibromliydroquinon, identique avec celui que Krause a obtenu en traitant par le brome le quinondichlorodiimide.

Avec la potasse, on obtient également l’acide chlorobromanilique de Krause.

D’après Benedick, il se produit des dérivés chlorés du quinon, notamment un quinon dibromodichloré, lorsqu’on ajoute à une solution alcoolique de quinon dibromé de l’hydroquinon en solution chlorhydrique concentrée. Le corps suivant prend naissance dans ces circonstances.

TRIC1ILOROBROMOQU1NOH.

Formule

Équiv.

Atom.

C l! Cl 3 Br0‘

C 6 Cl*BrO ! .

Dérivé de substitution préparé par Stenhouse en chauffant un uuse clos, à 120- 130°, le trichloroquinon avec du brome.

Il est préférable de traiter le trichloroquinon par l’acide bromhydrique, ce qui

fournit le trichlorobromhydroquinon, corps qui se dépose dans l'alcool en cristaux clinorhombiques, incolores, fusibles à 229°, fournissant le corps cherché par oxydation avec l’acide nitrique concentré :

C‘*HCl*(HBrO») -+-0’ = H*0 5 + C ,! Cl 3 BrO\

Le trichlorobromoquinon cristallise dans la benzine en prismes jaunes, sublimables à 160°, fusibles à une température beaucoup plus élevée. Il est très peu soluble dans l’éther et dans l'alcool, même bouillant.

Attaqué par la potasse caustique, il fournit l’acide monochlorobromanilique de Krause,

C'IPClBrO 8 .

Nitroquinon.

Formule

Equiv.

Atoin.

C H H*(Az0*)0*

C‘H 3 (AzO*)0*

Le nitroquinon a été préparé par Etard en faisant réagir l’acide chlorochromique sur la nitrobenzine, et en décomposant le produit formé par l’eau.

A cct effet, on fait tomber goutte à goutte 50 gr. d’acide chlorochromique dans 150 gr. environ de nitrobenzine, maintenue dans un ballon à une température de 150-170°. Pendant tout le temps de l’oxydation, il se dégage de l’acide chlorhydrique en abondance. Le résultat de l’opération est un corps brun, pâteux, q Uc l’on prive de la nitrobenzine qu’il contient, par des lavages au sulfure de carbone 11 reste finalement une combinaison ayant pour formule :

C M H*(AzO*). 2Cr , 0*Cl,

que l’on décompose par l’eau, ou mieux, par une solution étendue de potasse caustique :

C 1, H 3 ( AzO 1 ). 2Cr , 0*Cl + I1 ! 0 ! = 2HC1 -+■ 2Cr , 0 5 -f - C 1 'H î (AzO*)0‘.

Ce liquide aqueux, vert, exempt d’acide chromique, est soumis à l’ébullition jusqu’à précipitation complète de l’oxyde chromique; on filtre pour séparer cet oxyde, ce qui fournit une solution alcaline d’un brun foncé. Cette solution concentrée, sursaturée par de l’acide chlorhydrique, s’éclaircit et laisse déposer par l e refroidissement des paillettes brillantes, d’un jaune brun, que l’on purifie par cristallisation, dans l’eau bouillante, après un lavage à l’eau froide.

Le nitroquinon cristallise en belles paillettes brillantes, solubles dans l'alcool ; il est moins facilement soluble dans le chloroforme, à peine dans le sulfure de carbone. Il fond à 252°, et se sublime à cette température en lamelles brillantes, d’u n jaune brun très clair.

C’est un corps à fonction acide, car il se dissout dans les lessives alcalines, en fournissant une solution brune, précipitable par les acides étendus.

QUINONS. 559

Les acides sulfureux et sulfurique, le sulfhydrate d'ammonium le dissolvent avec formation, sans doute, de combinaisons définies.

11 est à noter que le nitroquinon ne peut se préparer directement au moyen du quinon, l’acide nitrique fumant amenant la destruction de la molécule quinonique.

Combinaisons du quinon avec les phénols.

l’hénoquinon.

[ Formules { ^ u * v ' t Atom.

G M H 16 0 8 = C 1, H‘0 k (C i2 H 6 0 2 ) 2 C 18 H 16 0‘ =G 6 IF0*.2G 6 H e 0.

Ce corps a été obtenu par Wiehelhaus en oxydant le phénol par l’acide chromique. Il se forme encore en combinant directement le phénol avec le quinon.

Lorsqu’on mélange des solutions aqueuses de phénol (30 gr.) et d’acide chromique (75 gr.), il se sépare de l’hydrate de chrome. Après une demi-heure d’ébullition, en ayant soin d’agiter, on recueille à la distillation un liquide jaunâtre, que l’on épuise par l’éther; ce véhicule dissout le produit d'oxydation et l'abandonne à l’évaporation, sous forme d’une masse cristalline rouge, sublimable en cristaux aiguillés.

Nietzki dissout simplement à l’ébullition dans la ligroïne 1 p. de quinon et 2 p. de phénol.

Le phénoquinon est en aiguilles rouges avec des reflets verts; il fond à 71° et se volatilise aisément. Il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, la ligroïne.

Avec le brome, il donne du phénol bibromé ; avec l’acide sulfureux, de l'hydroquinon.

Il se colore en bleu au contact d’un peu de potasse, et vert par la baryte ou l'ammoniaque. D’ailleurs, les alcalis et les acides le dédoublent facilement.

On ne peut prendre sa densité de vapeur, car il se dissocie et reproduit ses générateurs. 11 s’altère à la longue spontanément.

Résoquinon.

Formules

Équiv. . . C ,4 H 10 O 8 =: C 1 *H*0*(C w H*0 4 ) Atom. . . C 1, H w 0* = G'H*0 , .C«H*(0H)‘.

L’expérience démontre que le quinon peut fixer deux molécules d’un phénol monoatomique et une molécule d’un phénol diatomique.

Cette proposition est justifiée par la combinaison qu’il forme avec la résorcine,

combinaison que l'on obtient facilement en mélangeant à chaud des solutions benziniques équimoléculaires de quinon et de résorcine.

On obtient ainsi des aiguilles rouges, grenat fonce', avec des reflets verts, fondant vers 90° en s'altérant ; assez solubles dans l’eau et dans l’alcool, moins solubles à froid dans la benzine.

Formules

Équiv. . . C“H i0 0 8 =C 1S H*0 4 (C 1! H 8 0 1 ) Atom. . . G t, H 1# 0*=C 6 H 4 0 2 ,C 6 H*(0H)*.

Syn. : Hydroquinon vert.

Ce composé, l’un des plus beaux de la chimie organique, a été découvert par Woehler en 1843*. 1

Lorsqu'on mélange des dissolutions de quinon et d’hydroquinon, le quinhydron se précipite sous forme de magnifiques aiguilles vertes.

Les mêmes cristaux s'obtiennent, du reste, lorsqu’on soumet l’hydroquinon à des agents oxydants suffisamment ménagés, comme le chlore aqueux, le chlorure ferrique, l’acide azotique, le nitrate d’argent, le chromate de potassium. Avec le nitrate d’argent, il se dépose en même temps de l’argent métallique ; avec le chromate, de l’oxyde de chrome :

Inversement, le quinon fournit la même combinaison lorsqu’on ajoute à sa solution saturée du gaz sulfureux, en ayant soin de ne pas faire agir un excès de ce dernier, afin de ne pas transformer tout le quinon en hydroquinon incolore :

Le quinhydron se produit encore en additionnant une solution de quinon de protochlorure d’étain, de cristaux de protosulfate de fer, de zinc métallique et d’un peu d’acide sulfurique, ou sous l’influence d’un courant galvanique dans un milieu acide, etc.

Toutes les fois qu’il prend naissance au sein d’un liquide, il se sépare à l’état cristallisé, en cristaux minces, verts, très longs, rappelant ceux de la murexide mais plus beaux et plus brillants, avec un éclat qui rappelle celui des ailes de cer^ tains coléoptères ou des plumes du colibri.

Il fond aisément sous forme d’un liquide brun, puis se volatilise partiellement, en dégageant du quinon qui se sublime en cristaux jaunes. Sa saveur est styptique, désagréable.

11 est peu soluble dans l’eau, mais il s'y dissout assez facilement à chaud, et il est altéré à l'ébullition. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther, en fournissant des solutés jaunes, moins facilement dans le chloroforme, insoluble dans la ligroïne (Hesse).