Ann. der Chem, und Pharm., [. LXY, p. 554 t. LI, p

QUINO.NS.

L’ammoniaque le dissout avec une teinte d’un vert foncé qui brunit à l’air; à l’évaporation, on n’obtient plus alors qu’une masse brune, entièrement amorphe.

Chauffé à 100° avec de la benzine, en vase clos, il donne une soluté jaune qui abandonne, par le refroidissement, de l’hydroquinon incolore.

La solution alcoolique n'est pas précipitée par l’acétate de plomb ; le nitrate d’argent ne la précipite pas non plus, mais en présence d’un peu d’ammoniaque, le sel est immédiatement réduit.

L’acide sulfureux réduisant aisément le quinhydron pour l'amener à l’état d’hydroquinon incolore, et celui-ci étant sans action sur une solution d’iode, on en déduit un moyen facile pour doser le quinon et pour fixer la formule du quinhydron, formule qui a été fort controversée. Pour cela, il suffit d’employer une solution titrée d’acide sulfureux et d’évaluer l’acide employé en excès au moyen d’une solution titrée d’iode. Cette méthode a été utilisée par Nietzki pour confirmer l’exactitude de la formule C ,i H 1(l 0 8 , adoptée par Woehler et Liebermann, et pour faire rejeter la formule C" 6 H u 0 ls , proposée plus récemment par Wichelhaus.

En effet, ces deux formules, qui ne diffèrent que par leur teneur en hydrogène, peuvent s’écrire respectivement :

C“H“0* et C S 'HKP*.

Le premier corps exige seulement 5 équivalents d’hydrogène pour donner l’hydroquinon, tandis que le deuxième en exige quatre. Or, l’expérience a démontré à Nietzki qu’il fallait seulement 3 équivalents d’hydrogène pour transformer le quinhydron en hydroquinon, et que, par conséquent, la formule de Wichelhaus doit être rejetée.

Le quinhydron est susceptible de produire quelques combinaisons en dehors de ces dérivés de substitution.

Par exemple, suivant Wichelhaus, on obtient un éther diméthylique, C*°H !0 O ls , en atomes

C so H 10 0 6 =C' i H*O î (OH.G 6 H‘.OCH s ) s ,

lorsqu’on ajoute l’éther méthylique de l'hydroquinon à du quinon dissous dans la ligroïne :

Ce corps cristallise en prismes noirâtres, à éclat métallique, d’un rouge brun par réflexion ; l’eau chaude le dissout, mais en le décomposant.

L’acide sulfureux le dédouble en donnant une molécule d’hydroquinon pour deux molécules d’éther méthylique hydroquinonique (Wichelhaus, Hesse).

Dérivés chlorés du quinhydron.

Les dérivés chlorés du quinhydron ne se forment ni par l’action du quinon sur les hydroquinons chlorés, ni par celle de l’hydroquinon sur les quinons chlorés : dans les deux cas il se forme du quinhydron.

On les obtient par l’union des dérivés chlorés du quinon et de l’hydroquinon.

ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQOE.

dichloroquinhydron.

Formules

Équiv. . . C 2 ‘II 4 C1 8 0 8 .

Atom. . . G U H*C1«0‘.

Il a été préparé par Wœhler en oxydant le clilorliydroquinon par le perchlorure de fer. 11 se forme directement par l’union du chloroquinon avec le chlorhydroquinon, et aussi, comme produit principal, en faisant réagir l'acide ehlorhydriqne sur le quinon. (Staedeler.)

Il se précipite ordinairement sous forme d’un liquide huileux, qui ne tarde pas à se transformer en une masse cristalline brunâtre, sublimable en aiguilles brunes 11 possède à un haut degré la propriété de colorer la peau en rouge pourpre.

Télrachloroquinhydron.

Formules

Équiv. . . C M H*C1*0 8 -t-SH'O'.

Atom. . . G 1, H 6 G1 , 0‘ +2H 5 0.

Obtenu par Staedeler en faisant digérer le dichloroquinon avec un soluté du dichloroquinhydron, ou encore en attaquant par le perchlorure de fer le dichloroquinhydron.

Il cristallise en prismes ou en longues aiguilles d’un brun noir, contenant deux molécules d’eau de cristallisation, qu’il perd sous une cloche sulfurique, en prenant une teinte jaunâtre.

Il est à peine soluble dans l'eau, donne avec l'alcool et l’éther des solutions jaunes, fond à 70° en perdant son eau de cristallisation. A l’état anhydre, il lle fond plus qu’à 120°, en formant un liquide rouge, qui reproduit les générateurs à une température plus élevée.

Il se dissout dans l’ammoniaque en donnant naissance à une solution d’un jaune de chrome.

Eexachloroquinhydron .

Formules

Équiv. . . C ! *H 8 C1 S 0 8 Atom. . . C ls H'Gl’O k .

Ce corps a été préparé par Woskresensky en faisant passer du chlore dans une solution de quinon 1 .

1, Jour», für prakt. Chem.., t. XVIII, p. 419-

QUINONS. 5(13

Il se forme encore lorsqu’on traite le trichlorobydroquinon par l’azotate d’argent ou le perchlorure de fer. (Stacdeler).

Il cristallise en lames jaunes, peu solubles dans l’eau bouillante, facilement dans l’alcool bouillant.

D’après Gracbe, le trichlorhydroquinon, sous l’influence des oxydants, se convertit en trichloroquinon, mais si l’on emploie de l’acide nitrique froid en quantité insuffisante, il se forme de l’hcxachlorhydroquinhydron, qui se se'pare sous forme d’aiguilles noires.

Octochloroquinhydrc

, ( Équiv. . . C«*H»C1 8 0 8 .

5 ( Atom. . . C 1S H ! C1 8 0\

Corps qui se forme, suivant Staedeler, lorsqu'on traite le tétrachlorbydroqninon par le perchlorure de fer, l'acide nitrique étendu ou l'azotate d'argent.

Il est sous forme de cristaux tabulaires, jaunâtres.

PYROGACLOQUIXON.

Formules

Équiv. . . C 38 H'‘H )I! .

/O.O.C 6 H 3 (OII) ? .

Atom. . . C 18 H 1 W=C 8 H‘\O.O.C'H 3 (OH)\

Syn. : Purpurogalline.

Ce dérivé prend naissance dans plusieurs circonstances :

En oxydant le pyrogallol par l’azotate d'argent, le permanganate de potassium en solution acide (A. Girard), l'acide chromique (Wichelhaus) ;

En abandonnant à air libre une solution aqueuse de pyrogallol additionnée de gomme arabique (Stenhouse), ou de phosphate de soude (Lœw).

En mélangeant des solutions aqueuses de quinon et de pyrogallol (Wichelhaus).

Pour le préparer, on dissout 60 grammes de permanganate de potassium dans un litre d’eau, on ajoute 55 grammes d’acide sulfurique, puis on laisse tomber le soluté, goutte à goutte, dans une solution concentrée d'acide pyrogallique, en évitant toute élévation notable de température. La solution pyrogallique se colore immédiatement en jaune foncé, et môme en brun si l’action est trop vive ; il se fait une vive effervescence, due à de l’acide carbonique et à de l’oxyde de carbone, ainsi qu’à des vapeurs d’acétone, lorsqu’on opère trop brusquement; enfin, il se dépose des flocons cristallins d’un rouge orangé. On lave ces flocons avec un peu d’eau, et on les fait cristalliser dans l’alcool ou par sublimation.

Le rendement est de 12 à 15 pour 100 du poids du pyrogallol (A. Girard).

Le pyrogalloquinon sublimé se présente sous forme de belles aiguilles d’un rouge grenat, plus colorées et plus brillantes que les aiguilles d’alizarine; il se

sublime vers 200°, en se décomposant partiellement. 11 est peu soluble dans l’eau plus soluble dans l’alcool, et surtout dans l’éther et la benzine, en donnant dans tous les cas des solutions jaunes.

L’acide sulfurique le dissout pour former des aiguilles cramoisies, aisément décomposables par l’eau. La plupart des acides se comportent de la même manière.

L’attaque est vive au contact de l’acide nitrique ; s’il est concentré, il peut y avoir inflammation, alors que l’acide ordinaire engendre de l’acide picrique.

Au contact des alcalis et de l’ammoniaque, il y a production d’une belle coloration d’un bleu foncé, mais fugitive ; car au bout de quelques instants la liqueur verdit et prend finalement une teinte jaune. L’eau de chaux et l’eau de baryte font apparaître un bleu violacé, qui ne tarde pas à disparaître.

Le sulfate d’alumine ne modifie pas la teinte jaune des solutions de purpurogalline; mais si l'on ajoute de l’ammoniaque, il se précipite bientôt une laque d'un bleu violet, qui passe peu à peu au brun. L’acétate de plomb précipite ces solutions en brun rouge ; avec l’azotate d’argent, la coloration d’un bleu violacé devient brune et l’argent est ramené à l’état métallique. Le chlorure d’or les colore en roug carmin très vif, coloration qui fait bientôt place à une teinte brune et à un dépôt d’or métallique.

Tous ces faits démontrent que le pyrogalloquinon, stable dans un milieu acide s’oxyde rapidement en présence des bases.

C’est une matière tinctoriale énergique, qui teint rapidement et profondément les tissus mordancés, mais dont les couleurs n’ont qu’un faible éclat. Avec les mordants de fer on obtient des tons noirs et bruns; avec ceux d’alumine, des tons d’un rouge brun ou de bois. (A. Girard.)

Dérivés azotés et amitiés.

Schultz a proposé de donner le nom de quinonamines aux composés encore peu connus qui résultent de l’action de l’ammoniaque et des amines sur les quinons Exemple : le quinonamide de Woskresensky, le quinonanilide d'Hofmann ; le bromo ' quinonamide, l’acide bibromoquinonamique et le bibromophénylamide de Stenhouse • le bichloroquinonamide et l’acide bichloroquinonamique de Laurent et d’Erdmann • le bichloroquinonanilide de Hess et Hofmann, etc.

Tous ces composés sont caractérisés par leur mode de formation à froid, sou s l’influence de l’ammoniaque et des amines sur les solutions aqueuses ou alcooIiq Ues des quinons correspondants.

Quinonamide.

Formules

C 12 H 5 AzO* + Aq(?).

C e H s AzO + Aq(?).

D’après Woskresensky, lorsqu’on fait passer un courant de gaz ammoniac dans un tube de verre rempli de quinon, la masse prend peu à peu une couleur verdâtre, il s’élimine de l’eau, et, au bout de quelques instants, on obtient une belle masse cristalline d'un vert émeraude, que l’eau décompose rapidement en donnant une solution presque noire.

La réaction a sans doute lieu d’après l'équation suivante :

C ,2 HHP-)~ AzH 3 = H 2 0 2 -+- C ,2 H 5 Az0 2 .

Ce produit a donné à l’analyse les chiffres suivants : Calcul.

Carbone. 62,17 62,95 62,1

Hydrogène. 4,7 -rJ 4,96 5,51

Avec une solution alcoolique d'ammoniaque le quinon laisse précipiter une poudre brune qui paraît répondre à la formule 3C 12 H*0 ! (AzH 3 }. (Krupp, Schultz.)

Quinonchlorimide.

Formules

Équiv. . . C^IHilAzO

Atom. . . C 6 H*C1 AzO = C»H‘<? AzC1

Syn. : Chlorazophénol.

Pour préparer ce corps, Schmidt et Bennewitz conseillent d’ajouter goutte à goutte, et en remuant, une solution concentrée de chlorure de chaux sur 3 grammes seulement d’amidophénol en solution chlorhydrique moyennement concentrée. Dès les premières gouttes il se dépose des flocons cristallins, qui se dissolvent par l’agitation, et le soluté se colore en violet. Il arrive un moment où les flocons ne se redissolvent plus, leur proportion augmente graduellement et la coloration passe brusquement du violet au jaune, ce qui marque le terme de la réaction :

C ls II 5 (AzIP)0‘ 4C1 = 3HC1 -t-C ls H‘ClAzO*.

On lave le dérivé chloré avec un peu d’eau et on le sèche sous une cloche sulfurique. On peut aussi le purifier en le distillant dans un courant du vapeur d’eau : il se condense alors en gouttelettes oléagineuses qui se concrètent en masses cristallisées. Toutefois, une partie du produit se décompose et il reste un liquide brun.

On peut remplacer le chlorure de chaux par un courant de chlore, mais il est difficile de saisir le moment précis où la réaction est terminée.

Hirsch conseille d’ajouter la solution concentrée de chlorure de chaux dans 80 grammes environ d'une solution formée, de 50 grammes de chlorhydrate de p - amidophénol et de 21 p. d’eau, jusqu’à ce que la coloration violette devienne jaune. On épuise avec de l’éther, on chasse celui-ci et on fait cristalliser le résidu dans l’acide acétique glacial. 11 est bon de tenir toujours la solution légèrement acide et d’éviter toute élévation notable de température.

La quinon-chlorimide est peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther, le chloroforme, l’acide acétique, dernier dissolvant qui l'abandonne en belles aiguilles jaunes, groupées en faisceaux. Dans les cristallisations il se produit toujours des pertes notables par volatilisation.

Il fond à 84,7-85°. Son odeur rappelle celle du quinon, avec lequel il partage la propriété de colorer la peau en brun. Les alcalis et l'acide sulfurique le décomposent en donnant naissance à des produits de nature ulmique. Bouilli avec de l’eau, il se dédouble en chlorure d’ammonium et en quinon.

Mis en suspension dans l'eau, il disparaît sous l'influence d’un courant de gaz sulfureux, puis il se dépose en longue aiguilles blanches qui finissent par envahir tout le liquide, lequel contient alors de l’acide sulfurique et de l’acide chlorhydrique. Ces cristaux représentent un acide sulfoconjugué, l’acide amidophénosulfureux, identique avec celui qui résulte de l’acide sulfurique fumant sur l’amidophénol.

Lorsqu’on le dissout dans un excès de phénol et que l’on ajoute un peu d’acide sulfurique, la masse se colore en brun rouge, en donnant avec la potasse une coloration bleuâtre.

Il est à remarquer qu’on n’arrive à aucun résultat satisfaisant lorsque l’on cherche à attaquer le m-amidophénol par le chlorure de chaux.

Quinon-dichlorodiimide.

Formules

^ Équiv. . . .

^ Atom....

C ls H*Cl’Az s .

/AzCl

C*H*Cl*Az*=C'H*^ |

\AzCl.

Obtenu par Krause en décomposant une solution de chlorure de p-phénylène diamine par l’hypochlorite de chaux.

A cet effet, on dissout deux grammes de chlorure dans une petite quantité d’eau on ajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique, puis une solution de chloruré de chaux, jusqu’à ce que le précipité formé soit complètement blanc.

Il faut trois molécules de chlore pour une molécule de chlorure de phènylène diamine. Si l’on ajoute une trop faible quantité d’hypochlorite ou si l’on négüg e d’aciduler, il se forme des matières colorantes bleues qui se mêlent au produit de la réaction. Avec un excès d'hypochlorite, on obtient par cristallisation dans l’alcool un corps monochloré, décomposable à 110°.

Le précipité blanc, obtenu comme il vient d’être dit, est purifié par cristallisation dans l’alcool. Il répond à la formule C 1! II*Cl*Az* et l’équation qui lui donne naissance, en partant du quinon, est la suivante :

C**H*C1*0* 4- 2AzIF = 2H*0* -+- C l, H*Cl*Az*.

C'est un corps à peine soluble dans l’eau froide, fort peu dans l’eau bouillante, qui l'abandonne par refroidissement en belles aiguilles incolores. On peut l'obtenir en aiguilles par distillation dans un courant de vapeur d'eau, mais il se décompose partiellement.

Il possède une odeur aromatique particulière, attaque la peau qu'il colore en brun. Il détone vers 124°; cependant, en le chauffant rapidement, il peut entrer en fusion, et, par le refroidissement, il fournit des cristaux qui ont perdu leur propriété détonante.

Il se dissout dans l’acide nitrique fumant et dans l'acide sulfurique ; l’eau le précipite de ces dissolutions, si ces dernières n’ont pas été chauffées ou abandonnées pendant longtemps à elles-mêmes.

Il possède des propriétés oxydantes énergiques, car des traces suffisent pour bleuir l’iodure de potassium amidonné et additionné d’acide chlorhydrique.

Il s'unit à l’acide chlorhydrique pour former des aiguilles d’un rouge clair, ayant la composition du tétrachlorure de p-phénylène-diamine.

Enfin, avec le brome et l’eau, on solution acétique, il se transforme en dichlorodibromoquinon, C”Cl s Br*0.

Suivant Krause, lorsqu’on traite par l’eau de brome le chlorure de p-phénylènediamine, on obtient le quinon-dibromodiimide, C 1 *H*Br , Az\ corps cristallisable qui fond vers 86°.

Dianilidoquinon.

Formules J Éf I uiv ‘ ’ ’ •

I Atom. . . . C 18 H“Az*0* = (AzH,C , H s ) s C 8 H , 0 1 .

Syn. : Quinonanilide.

Ce corps prend naissance, en même temps que l’hydroquinon et une matière rouge, lorsqu’on fait bouillir une dissolution alcoolique de quinon et d’aniline :

50**11*0» 4- 2C'*H 7 Az = 2C'*H C 0* 4- C 56 H u Az*0‘.

Masse rouge, à reflets métalliques, se dissolvant dans l'acide sulfurique avec une coloration qui rappelle celle de la fuchsine ; elle est réduite par le chlorure stanneux. (Hoffmann, Knapp et Schultz, Wichelhaus.)

Clilorodianilidoquinon.

| Équiv. . . . C 5C H 15 ClAz s 0*.

formules j Atom . C 18 H 13 ClAz»0 s = (AzH.C 6 H‘) î C«Cl î O J .

Dérivé obtenu par Neuhôffer et Schultz en chauffant avec de l’aniline une solution alcoolique de tricldoroquinon.

Masse d’un rouge brun, à reflets métalliques, qui se dissout dans l’acide sulfurique avec une coloration bleue. Elle donne par sublimation un corps rouge, soluble dansl'alcool ; les corps réducteurs la transforment en chlorodianilidohydroquinon

Dichlorodiamidoquinon .

p . t Équiv. . , . C ,! H*Gl ! Az , 0*.

ormues j A[om . C*H»C1»A**0 , = (AzH*)*(?a*0*.

Syn. : Chloranilamide, — Dichloroquinonamide.

Lorsqu’on chauffe légèrement un mélange de quinon perchloré et d’alcool ammoniacal, la liqueur devient rouge brun, une partie se dissout à l’état de dichloroquj nonate d’ammonium, tandis qu’une autre portion reste sous forme d’un précipité rouge brun ; on lave ce dernier avec de l’alcool, on le dissout ensuite dans ce liquide, en y ajoutant un peu de potasse, et on chauffe légèrement. Dès qu e ] a dissolution est opérée, on filtre, s’il est nécessaire ; puis, pendant qu’elle est encore chaude, on neutralise l'alcali par un acide : il se forme un précipité rouge bru n d’autant plus beau que l’on a employé plus d’alcool et que la dissolution a été pl Ua chaude. Il ne faut cependant pas trop chauffer en présence de l’alcali, celui- c j attaquant alors le produit.

Le dichlorodiamidoquinon est sous forme d’une poudre cristallisée, aciculaire d’un rouge foncé, à reflets presque métalliques. Il est insoluble dans l’eau, à peiné soluble dans l’alcool et dans l'éther. Chauffé avec précaution sur une lame de verre il se sublime en partie, tandis qu’une autre portion se détruit.

L'acide chlorhydrique, même bouillant, ne l’attaque pas; l’acide sulfurique con centré le dissout avec une couleur violacée, l’eau le précipitant presque en totalité la potasse bouillante l’attaque avec dégagement d’ammoniaque et formation dé chloranilate de potassium *.

L’acide nitrique l’oxyde avec production d’acide oxalique et de chloropicrine.