C'*C1>0 + 4KH0 2 = 2KC1 + 2H 2 0*H- C 12 C1 2 K

11 se forme encore, suivant Graebe, en faisant réagir la potasse sur le trichloro quinon :

2C 1, HC1 S 0* 4- 3KH0 2 = C 12 H 5 CP0* -h KC1 + II 2 0 2 4- C* 2 C1 2 K ! 0 8 .

Pour le préparer, Stenhouse conseille d’opérer de la manière suivante :

A 5 p. de chloranile arrosé d’un peu d’alcool, on ajoute 6 p. de potasse dissout dans 150 p. d’eau froide; on laisse reposer quelques heures en agitant de tp 6 en temps, jusqu’à ce que le chloranile ait disparu et qu’il commence à se déi des aiguilles formées du sel potassique. On ajoute alors au soluté 12 à 15 , r chlorure de sodium, ce qui détermine la précipitation du sel organique. On lavé 1° chloronilate ainsi obtenu à l'eau salée, on le dissout dans l’eau bouillante on précipite de nouveau par le sel marin et on le fait cristalliser dans l’eau. ' 6

Pour avoir l’acide libre, on dissout le sel potassique dans quarante fois son i d’eau bouillante et on ajoute de l’acide chlorhydrique : il se sépare bientôt S lamelles brillantes, d’un jaune pâle.

Le rendement est de 65 à 67 pour 100 du chloranile employé (Stenhousel I autres alcalis, ainsi que les terres alcalines, agissent sur le chloranile à la ma , es de la potasse, mais le rendement est moins satisfaisant.

L’acide chloranilique se dissout dans l’eau, à laquelle il communique unp

ration violette ; les acides sulfurique et chlorhydrique décolorent le soluté ° suite de la précipitation du composé chloré, ’ P ai

L'acide nitrique concentré le transforme en chloropicrine, qui distille, et Oxalique,

acide

Si à 3 p, de brome on ajoute en suspension dans l’eau 2 parties d’acide C elu' disparaît peu à peu en formant ün soluté jaune. En ajoutant encore deux de brome, la température s’élève, et il se dépose après 24 heures, un produit ^ cristallise dans le sulfure de carbone en grands prismes incolores, auxquels 1 attribué la formule 011 a

C lj lIf,l s 0 ! .Ttr 8 .

QUINONS. 573

Ce composé chlorobromé, que l'alcool dissout en le décomposant partiellement, fond à 79°,5 et peut être distille sans altération. (Stenhouse.)

Le dichlorodioxyquinon joue le rôle d'un acide bibasique; les sels alcalins se dissolvent dans l’eau avec une coloration violette intense, les autres sels étant peu solubles ou insolubles.

Le sel d'ammonium, se forme directement en attaquant le quinon perchloré par l’ammoniaque.

11 est neutre et les cristaux ressemblent à ceux du sel suivant.

Le sel de potassium, C ls Cl s K 2 0 8 -t-H s 0 s , se dépose à l’état cristallisé d’une manière si complète, par le refroidissement d’une solution de quinon perchloré dans la potasse caustique, que l'eau même conserve à peine une teinte rougeâtre.

Purifié par cristallisation dans l’eau, il retient une molécule d’eau qu’il ne perd pas à 100°. Chauffé sur une lame de platine, il brûle en donnant lieu à une petite détonation et en exhalant des vapeurs pourpre^ 11 se dissout dans l’eau et dans l’alcool en donnant des solutions d'une teinte pourpre qui tire sur le violet.

Le perchlorure de phosphore l’attaque et le ramène à l’état de chloranilc.

Le sel de sodium cristallise en aiguilles qui retiennent quatre molécules d’eau de cristallisation, dont deux sont susceptibles d’être enlevées sous une cloche sulfurique.

Le sel de baryum se prépare avec le chlorure de baryum. 11 est sous forme de paillettes micacées, d’un rouge brun, peu solubles, même dans l’eau bouillante. 11 retient trois molécules d’eau de cristallisation. (Hesse.)

Le sel de cuivre est un précipité brun verdâtre; le sel de plomb, un précipité brun.

Le sel de fer est un corps noirâtre, qui se prépare avec le nitrate ferrique, les sels ferreux n'étant pas précipités par le chloranilate de potassium.

Le sel d'argent s’obtient en mélangeant le sel de potasse dissous avec une solu tion de nitrate d’argent. Corps pulvérulent, d’un brun rouge, qui n’est que fort peu soluble dans l’eau, à laquelle il communique cependant une teinte rougeâtre.

Le sel mercureux est un précipité brun jaunâtre qui se prépare avec le nitrate mercureux, le sublimé ne donnant pas de précipité.

Véther chloranilique, (C IS H 5 G1 2 0 8 ), en atomes

C 10 H 10 Cl*O* —(C i H*0) , .C*Cl , 0 1 ,

se prépare au moyen de chloranilate d'argent et de l'iodure d’éthyle (Stenhoilsc). Il cristallise en prismes aplatis, d’un jaune pâle, fusibles à 107°. Il est soluble dans l’alcool, la benzine, le pétrole léger, le sulfure de carbone et l’éther ; l’eau bouillante n’en prend que de petites quantités.

Le tétrachlorotétraoxyquinhydron, C si H 8 Cl 4 0 i0 , est un corps qui vient se placer à côté de l’acide chloranilique. 11 prend naissance, mais en faibles proportions, par l’action de l’acide sulfureux sur le chloranile :

8C«G1*0* 6II ! 0 ! + S 2 0‘ = C*‘H«Gl‘0 4e + 41 ICI + SW.

11 cristallise en aiguilles qui fournissent paf oxydation de l’acide chloranilique et que l’acide sulfureux transforme en acide hydrochlordnilique. (Qraebe.)

Acide chloranilamique.

I Équiv. . . CAMHCl’AzO* -+- SHW

formules j Atom C«H 5 Cl‘AzO ! + 3H’0 = C 8 ClW(AzH ! ).OII+5H*0.

Syn. : Chloranilam, — Acide dichloroquinonamique.

Lorsqu’on chauffe le quinon perchloré avec de l’ammoniaque aqueuse, il s » v dissout lentement, sans effervescence, en donnant un liquide rouge de sang, qui laisse déposer par concentration des cristaux de ehloranilate d’ammonium. En ajou tant à la solution saturée de ce sel de l’acide chlorhydrique ou sulfurique, elle prend une teinte violacée et laisse déposer par le refroidissement des aiguin es presque noires, d’un éclat adamantin, pouvant acquérir plusieurs pouces de longueur, mais qu’il est bon de purifier par cristallisation dans l’eau bouillante C’est l'acide chloranilamique, découvert par Erdmann en 1845, amide du se j ammoniacal de l’acide chloranilique :

C’HtAzII^Cl’O 8 — HW = CWCHAzO 6 .

Il cristallise en aiguilles minces que la pulvérisation réduit à l’état d’une poudre d’un violet foncé; il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, véhicul > qu’il colore en violet.

Chauffé avec les acides ou les alcalis, il dégage de l’ammoniaque et régénère l’acide chloranilique. C’est un amide-acide, capable de former des sels.

Le sel d'ammonium, C^H^AzH'JCHAzÜ® -f- 2H 2 0 3 , est en petites aiguilles aplaties brillantes, couleur châtain, perdant son eau de cristallisation, à 120°. Il se dissout dans l’eau, surtout à chaud, avec une couleur pourpre; le soluté précipite les Su j métalliques.

Le sel de baryum est un précipité brun clair, qui se dissout à chaud avec u nc couleur pourpre.

Le sel de cuivre est un précipité brun verdâtre qui se prépare avec l’acétate de cuivre, le sulfate de cuivre ne donnant ce corps que plus difficilement.

Le sel de plomb est brun rouge ; le sel mercureux, brun foncé. Le sublimé ne donne lieu à aucun précipité.

Le sel d'argent, C^H’AzCl’AzO 8 , se prépare avec le nitrate d’argent. H forme des flocons bruns, cristallins, assez altérables.

QUINONS.

Acide bromanilique.

„ . I Équiv. C^H’Br’O 8

formules ( Atom . C«H*Br*0» = (OH^.C'Br’O*.

Corps qui se prépare, d'après Stenhouse, exactement de la même manière que l’acide chloranilique, c’est-à-dire en traitant le bromanile par la potasse :

C i! Br‘0‘ 4- 4K1I0‘ = 2KC1 4- 2H Î 0> ■+- C”K‘Br 5 0 8 .

On l’obtient également, suivant Sarauw, lorsqu'on fait bouillir avec une lessive de soude le quinon bibromé ou tribromé :

3C ,, H î Br 5 0* + 2NaH0 s = C'WBr’O 8 4- 2C 1, Il 1 Br 5 0‘

2C l, H Br*0* 4- 2NaH0* = G'WBrW 4- C ls H 5 Br 3 0‘.

Dans le premier cas il se forme, en outre, du dibromliydroquinon ; dans le second, du Iribromliydroquinon.

L’acide bromanilique est sous forme de cristaux rouges, brillants, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther; ses solutés sont jaunes.

L'acide nitrique le transforme en bromopicrine et en acide oxalique.

11 joue le rôle d’un acide bibasique.

Le sel de potassium, C 12 K s Br ! 0 8 IR) 5 , est soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Le sel de sodium cristallise en prismes qui retiennent quatre molécules d’eau de cristallisation (Sarauw).

L’acide bromanilique fournit plusieurs dérivés, qui ont été signalés par Stenhouse ;

4° Un amide , CRPB^AzH) 4 , en atomes

C°II 4 Br î Az , 0 ! =G 6 Br s 0*(Azll*) s ,

qui prend naissance lorsqu’on attaque le bromanile par l'ammoniaque alcoolique. Poudre rouge, à peine soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.

2° Un anilide, CRRBr’Az’O* ; en atomes,

C 18 lI“Br’Az î 0' = C 8 Br«0*(AzH.C B H s ) ! ,

qui se forme en ajoutant de l’aniline dans une solution benzinique chaude de bromanile.

Cristaux noirs, à peine solubles dans l'alcool bouillant,

3" Un acide bromanilamique, C 1! H 5 Br ! AzO\ qui se prépare comme l’acide chloranilamique correspondant.

Ce sel ammoniacal est en aiguilles d’un rouge brun.

4° Un dérivé bromé, C t, HBr 1, 0*, qui s’obtient en faisant digérer pendant plusieurs heures 1 p. d’acide bromanilique avec 5 p. de brome et 8 p. d’eau. Après 24 ou 48 heures, il se de'pose des cristaux confus, que l’on purifie par dissolution dans le sulfure de carbone.

Il est alors en prismes incolores, transparents, fusibles à 110°,5, solubles dans l’éther et dans la benzine. L’alcool le dissout également, mais en l’altérant.

5“ L'acide chlorobromanilique, C ls H 2 ClBrO s -I- H*0 S ; en atomes,

G'H'CIBrO* + H s O = (0H)*.C e CIBr0‘ IPO,

qui prend naissance en traitant par la potasse étendue, soit le diehlorodibromoquinon (Krause), soit le trichlorobromoquinon (Lewy, Schultz).

Lamelles d’un rouge clair, qui se dissolvent dans l’eau avec une coloration rouge et dont le soluté est précipité par les acides.

Comme les acides cliloranilique et bromanilique, il est bibasique et donne avec les bases des sels analogues, retenant tantôt deux molécules d’eau, comme le sel de potassium, tantôt quatre molécules comme le sel de sodium.

Dinitrodioxyquinon.

Formules j ^ UIV .

( Àtom.

C‘MPAz-0 14 = C“H l (Az0*)‘O 8 C e H*Az 3 0 8 = (0H) s .C 8 (Az0 , ) 2 0 î .

Deux corps isomériques répondent à cette formule, l’acide nitranilique et l e dinitrodioxyquinon.

1“ Acide nitranilique.

Lorsqu’on fait passer de l’acide nitreux en excès dans une dissolution éthérée et fortement refroidie d’hydroquinon, on voit apparaître de petits cristaux jaune d’or dont la quantité augmente par l’addition de quelques gouttes d’eau. On lave lè précipité à l’éther, dans lequel il est à peine soluble. Par contre, il se dissout, dans l’eau chaude, et si l’on traite le soluté aqueux par un peu de lessive de potasse on voit se former des aiguilles jaunes, petites, ayant pour formule

C’WAzW. (Nictzki.)

C’est le sel potassique d’un dinitrodioxyquinon, analogue à l’acide chloraniliq ue

En traitant cette combinaison potassique par l’acide sulfurique étendu, on obtient de magnifiques cristaux d’un jaune d’or, présentant un beau dichroïsme bleuâtre

Ainsi préparé, l’acide nitranilique est sous forme de beaux cristaux hydratés* efflorescents, fondant un peu au-dessous de 100°, très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, qui s’empare de leur eau de cristallisation.

Chauffé vers 170°, il se volatilise sans subir la fusion préalable. Sa réaction est franchement acide ; sa saveur est acide et astringente, rappelant celle des sels de

QUINORS. 57<i

fer. Ses sels, qui cristallisent fort bien, sont en général peu solubles. 11 précipite les solutions de chlorure de baryum, de chlorure de calcium, d’azotate d’argent.

Nietzki admet qu’il prend naissance de la manière suivante : il se forme d’abord, sous l’influence de l’acide azoteux, du quinon tétranitré (nitranile), C 12 (AzO‘) 4 O v , que l’eau dédouble avec perte de deux groupes azotés :

C‘*(Az0 4 ) 4 0 4 H- 211*0* = C‘*H*(Az0‘) s 0 8 4- 2AzH0‘.

Du reste, en même temps que l’acide nitranilique, il se forme d’autres dérivés nitrés et une partie de l’hydroquinon est transformée en acide oxalique. Récemment, Nietzki est revenu sur la préparalion du dioxyquinon dinitré.

Il prépare ce dioxyquinon dinitré en traitant 7 parties de diacétylhydroquinon par un mélange, refroidi à —8°, de 5 p. d’acide azotique fumant et de 5 p. d'acide sulfurique ; on ajoute peu à peu le dérivé acétylé au mélange acide, en ayant soin de ne pas dépasser — 5°. On laisse reposer le tout dans un mélange réfrigérant, jusqu’à ce que la masse se dissolve entièrement dans l’eau et que la potasse cesse de colorer le liquide eu violet; on verse le produit dans de la glace et on ajoute peu à peu à cette liqueur une dissolution refroidie de potasse caustique. Au bout de 12 heures, le nitranilate de potassium se dépose ; on le purifie par cristallisation dans de l’eau bouillante légèrement alcaline. Le rendement est de 60 pour 100 du poids du dérivé diacétylé.

Réduit à froid par le chlorure stanneux, ce sel fournit un corps qui cristallise en aiguilles à reflets violets, insolubles dans les dissolvants ordinaires, paraissant répondre à une nitramidotétra-oxybenzine ayant pour formule

G 1 »H 4 (AzH*)(AzO‘)0 8 , en atomes C 8 (0H)*(AzH*)(Az0*).

Traité à chaud par le même réducteur, cet acide amidé se dissout en une liqueur incolore; on ajoute du zinc pour saturer l'acide en excès et enlever l’étain. En traitant alors le liquide filtré par le perchlorure de fer, jusqu’à ce que la liqueur cesse de se colorer en rouge, il se sépare des lamelles à reflets verts, insolubles dans les dissolvants usuels, répondant à une réduction complète.

2° Acide dinitrodioxyquinon.

Il prend naissance, en petites quantités, à côté de l’acide carboxvtarlronique et d’autres corps, lorsqu'on fait passer un courant d’acide azoteux dans une solution chlorée d’acide protocatéchique (Gruber).

A cet effet on dissout 25 à 50 grammes d'acide protocatéchique dans 200 centimètres cubes d'éther ; on refroidit fortement la solution et on y fait passer le courant gazeux pendant deux heures environ. On agite avec de l’eau glacée et on neutralise presque complètement la couche aqueuse avec de la soude : il se précipite du carboxytartronate de sodium, tandis que le liquide filtré, exactement saturé par la soude, abandonne de beaux cristaux jaunes d’un sel sodique. Ce sel, qui renferme deux molécules d’eau de cristallisation, est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau chaude, qu’il colore fortement.

Le dinitrodioxyquinon cristallise en aiguilles vertes, qui sont très solubles dans l'alcool, peu solubles dans l’éther.

TRIOXYQUINON.

; É([uiv. . . . C“H‘0">

* riT,ules ( Atotn. . . . C 8 Il*O s = (0I1) 5 .C 8 H0*.

Ce dérivé a été obtenu par Dielil et Mer/ en attaquant l'amidodiimidorésoreine par l'acide chlorhydrique :

C‘*H 7 Az 5 0‘ -I- 3HH)* = 5 AzH s 4- CMUO 10 .

On chauffe vers 150° en tubes scellés, pendant 2 ou 5 heures, le chlorhydrate d’amidodiimidorésoreine avec de l’acide chlorhydrique à 10 pour 100. Ce soluté primitivement rouge, devient jaune clair, puis se remplit d’une substance brune en partie cristallisée, tandis qu’il reste en solution beaucoup de sel ammoniac.

La substance brune est chauffée pendant plusieurs heures au bain-marie avec de l’alcool; la solution alcoolique filtrée, d’un rouge veineux, est en partie distillée puis précipitée par l’eau chaude : il se dépose de petites lamelles ou des grains cristallins, mélangés avec une poudre amorphe, presque noire, présentant la môme composition.

Le rendement est presque théorique, si l'on opère à la température indiquée et si l’on veille à la concentration de l’acide.

Le trioxyquinon est insoluble dans l’eau, à peine soluble dans l'éther ; l a ben zine, la ligroïne, l’alcool bouillant et l’acide acétique n’en prennent que de pelites quantités, suffisantes pour développer une couleur rouge brun. Le soluté alcoolia teint la soie en blond foncé, nuance très belle et très solide.

Le trioxyquinon se dissout dans les carbonates alcalins et les alcalis, en donnant des solutés bruns, violacés, altérables au contact de l'air.

Chauffé, il se charbonne sans se volatiliser, ce qui semblerait indiquer qi "i constitue en réalité un polymère du trioxyquinon. ’ 1

Sa solution ammoniacale, privée d’excès d’alcali, donne des précipités avec l e solutions alcalines.

Le sel (le baryum, C 1, HBa*O l °, est un précipité floconneux, bleu noir, à peine soluble dans l'eau bouillante.

Le sel de plomb présente des caractères analogues au précédent.

Le sel d'argent , C 18 IIAz 5 0 10 , est sous forme de flocons brun noir, insolubles dans l’eau.

Zetter et Merz ont préparé quelques dérivés organiques, notamment les sui vants :

1° Le triacélyl-trioxyquinon, C 1! H(C*H 5 0 s ) r ’0 ll> , en atomes C»H' 0 0 8 = C‘H0 î (C , H 1 0*) s ,

qui se prépare au moyen du chlorure d’acétyle.

2° Le tribenzoyl-trioxyquinon, C‘*H(C M II*0*)‘0 ,# , en atomes

QUISONS. 579

qui se précipite en flocons bruns lorsqu’on ajoute de l’alcool au produit de l’action du chlorure de benzoyle en excès sur le trioxyquinon.

Ce corps n’a pas été obtenu à l’état cristallisé.

3° Le bromotrioxyquinon, C ,8 H s BrO*°, en atomes

C*H*BrO* = (OH) s .C , BrO*.

On ajoute du brome, non en excès, à du trioxyquinon, délayé dans de l'acide acétique. En concentrant la solution, il se dépose une poudre brune, grenue, peu soluble dans l'alcool, incristallisable, que les alcalis dissolvent en prenant une teinte brune, soluté que les acides précipitent de nouveau en flocons.

Le bromotrioxyquinon donne avec l’acétate de plomb une combinaison plombique brune, insoluble dans l’eau, C u BrPb s O*°; avec l’azotate d’argent, un précipité insoluble, C ,, BrAg*0 1 ®.