THYM0QU1N0N

r . < Équiv. . . . C*°H ,, 0*

Formules j Atom . c i °H u 0» = C 5 H 7 .C«H*(CH 3 )0«.

Le thymoquinon a été découvert en 1857 par Lallemand et décrit par ce chimiste sous le nom de thymoïle ; mais Lallemand en a donné une formule inexacte, tout en signalant l’analogie que présente ce corps avec le quinon.

On l'obtient en distillant avec le peroxyde de manganèse et l’acide sulfurique étendu, soit le thymol (Lallemand), soit lecymophénol (Garstangen), soit le dithymoléthane ou son dérivé acétylé (Steiner). Il se forme également lorsqu’on attaque par l’eau bromée l’amidothymol (Andresen).

Armstrong conseille de le préparer en attaquant par le perchlorure de fer le mono-amidothymol, dérivé du nitrosothymol :

C !0 H is (AzH 8 )0* -f IP0>=AzH*+C !0 H ls 0‘.

Le thymoquinon cristallise en belles tables prismatiques, jaunes, à odeur forte, fusibles à 45°,5 (Carstangcn), à 48° (Lallemand), bouillant à 200°. 11 est très peu soluble dans l’eau, facilement dans l’alcool et dans l’éther, dans les acides sulfurique et nitrique concentrés, qui l’abandonnent par une addition d’eau.

L’acide sulfureux le transforme en une poudre cristalline blanche, soluble dans l’alcool et dans l’éther, cristallisable dans l’eau bouillante, fusible à 139°,5. C’est

Yhydrothymoquinon, C â0 H H U*, thymoïlol de Lallemand, corps que le chlorure sulfurique, l’acide nitrique, etc., ramènent aisément à l'état de thymoquinon. Dans sa préparation, il se forme un produit noir, brillant, thyméide de Lallemand, qui est vraisemblablement le thymoquinbydron correspondant à 1 état impur.

Avec le sulfite neutre de potassium, le thymoquinon fournit le sel sulfure du thymohydroquinon.

11 se combine avec l'acide chlorhydrique pourtormer du chlovhydrolhymoquinon. Avec le chlorure acétique, on observe la formation d’un diacétate de chlorhydrothymoquinon.

Chose remarquable, les cristaux de thymoquinon deviennent blancs, à la longue, prennent un aspect poreelané et renferment alors un produit qu’on peut debarrasser du thymoquinon encore intact par des lavages à l’éther ou par distillation avec la vapeur d’eau.

Le même corps prend naissance en exposant à la lumière une solution éthérée de thymoquinon-, il sc dépose de longues aiguilles, soyeuses, cristallisant dans l’alcool en aiguilles blanchâtres, fusibles vers 200°. C’est le polythymoqumon de Licbermann, corps que l’acide sulfureux n’attaque pas et sur lequel le brome n’agit que diflicilement.

Dérivé!» du thymoquinon.

Chlorothymoquinon.

. ( Équiv. . . . C*>U“C10‘

Formules j ^ C“H“CI0* = (?U T .C»HC1(CH»)0*.

Lorsqu’on chauffe légèrement le thymoquinon-chlorimide avec 4 ou 5 fois son volume d’acide chlorhydrique fumant, il se dégage du chlore et le liquide se prend en une masse cristalline, partiellement soluble dans 1 ether. La partie soluble est lormée de mono et de dichlorothymoqumon.

Le dérivé monochloré est un liquide huileux, mobile, plus léger que l’eau, difficile à purifier. Il se forme d’après 1'équation suivante :

C^ID’CIAïO’ 4- HCl + II a O* = C ,0 H“C10* •+■ AzIl'Cl.

On évapore l’éther, ou ajoute de 1 eau et on distille ; le dérivé monochloré passe en premier lieu. (Andresen.)

Dichlorothymoquinon.

c . ( Équiv. . . . C»«IPCi*0*

formules j Atom C i®Il w Cl I 0»=C 5 H’'.C*Cl»(CH s )0*.

On l'obtient comme il a été dit ci-dessus.

QUINONS. 591

Il cristallise en tables orlhorhombiques, distillables avec la vapeur d'eau, peu solubles dans l’alcool froid, solubles dans l’alcool bouillant, fusibles à 99°. Il brunit à l’air.

L’acide sulfureux est sans action sur lui. Un mélange d’étain et d’acide chlorhydrique le ramène à l’état d’hydrothymoquinon.

Bromothymoquinon.

F . | Équiv. . . . C‘°H“BrO*

formules ( At<Jm C,‘°H"BrO* = (?U , .C« i IIBr(CH : ')0 ! .

Lorsqu’on chauffe le thymoquinon, sous l’eau, avec deux molécules de brome, il se produit une huile rougeâtre, qui se prend peu à peu, après des lavages à l’eau, en une masse cristalline constituée par un mélange de mono et de dibromothymoquinon. Ce mélange se dissout dans l’alcool bouillant et celui-ci laisse déposer, par le refroidissement, des lamelles du dérivé dibromé, tandis que le dérivé monobromé reste dans les eaux mères. En évaporant ces dernières, il se forme par évaporation lente des aiguilles jaunes, qu’il est difficile d’avoir complètement pures, c’est-à-dire exemptes du premier dérivé. (Carstanjen.)

Sous l’influence de la potasse, ces aiguilles se transforment en oxythymoquinon.

Dibromothymoq uinon.

Fnrmll . j Équiv. . . . C 10 H 10 Br l O v

ro.mu.es j ^ C“>H<°Br*0> = C s HLC‘Br‘(CII 5 )0 ! .

Il prend naissance, comme on vient de le dire, en attaquant le thymoquinon par le brome. Il se forme encore dans l'action de l’acide bromhydrique sur le thymoquinon-chlorimide. (Andresen.)

Il est en lamelles brillantes, jaune clair, à 73°,5 ; il se colore peu à peu en rouge à la lumière.

Il est très stable, car l’acide sulfureux ne le réduit pas. Traité par l’étain et l'acide chlorhydrique, le brome est remplacé par l’hydrogène et on obtient de l’hydrolhymoquinon.

Le bisulfite de soude ne l’attaque qu’à 130°, en fournissant un acide thymoquinon-sulfonique.

La potasse le dissout à chaud ; par l’addition d’un acide, le soluté abandonne des flocons jaunes, sans doute du dioxythymoquinon.

En solution alcoolique, l’aniline y produit une coloration d’un beau pourpre, puis il se dépose des lamelles cristallines de même couleur, ce nouveau dérivé étant probablement un dianilidothymoquinon, C ,0 ll ,0 (r, 1! ll\AzII*) ! 0*.

Méthylamidothymoqu iiion.

, ; Équiv. . . . C ,2 H ,s Az0‘

Formules j Âtom c“II* 5 Az0 s = C 5 H 7 .C‘H(CH 3 )(AzH.CH s )0*.

Il prend naissance, en même temps que le dérivé suivant, lorsqu’on mélange à froid des dissolutions alcooliques moyennement concentrées de thymoquinon et de méthylamine :

C 2 °H 12 0‘ 4- C 2 H 5 Az=C 22 H 13 AzO*4- H 2 .

On précipite par l’eau le produit de la réaction et on distille dans un courant de vapeur d’eau.

11 cristallise dans l’alcool en lamelles violettes, dans la ligroïne en cristaux noirs. 11 fond à 74°. Il est assez soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool; sa solution alcoolique, qui est violette, donne de la méthylamine et de l’oxythymoquinon lorsqu'on la traite par l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique.

L’acide sulfureux n’agit qu’à une température élevée, avec formation d’hydrothymoquinon, de dioxythymoquinon, etc. (Zinckc.)

Dhnr'thyhlia m idothymoqu i non.

\ Équiv. . . . C 24 H 18 Az 2 O k

Formules j A(om c«H«Ai*0» = C s Il 7 G«(GH 5 )(AzCH 3 )*0*.

Ce composé se forme en même temps que le précédent, mais de préférence en opérant sur des solutions concentrées :

G*°Hi*0* 4- 2C*H»Az = C 2k Il 18 Az 2 O k 4- 2H*.

11 prend aussi naissance par l’action de la méthylamine sur le dibromothymoquinon. (Zincke.)

Il cristallise dans l’alcool en aiguilles violettes, non volatiles, fusibles à 203», insolubles dans les alcalis, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine. En solution alcoolique, il est dédoublé par la potasse ou l’acide sulfurique en méthylamine et en dioxythymoquinon.

A la température de 120-130°, l’acide sulfureux le transforme en oxy et dioxythymohydroquinon.

QUINONS.

Thymoquinon-chlorimide.

Équiv . . . C^H^CIAzO*

Aton..C 10 H‘*ClAzO = GIi 3 G e H*(C 5 H 7 ) <^ zC1

Pour obtenir ce dérivé, Andresen traite le thymol sodé par le nitrite de potassium et l’acide sulfurique, ce qui donne le nitrosothymol ; en traitant celui-ci par l’étain et l’acide chlorhydrique, on obtient le chlorure double d'étain et de paramidothymol ; ce sel, dissous dans beaucoup d’eau et décomposé par l’acide suifhydrique, fournit de beaux cristaux incolores de chlorhydrate de paramidothymol. On. additionne une solution saturée à froid de ce chlorhydrate d’une solution d’hypochlorite de calcium : il se produit une émulsion violette, qui vire au jaune, lorsque l’opération est terminée. On épuise par l’éther, véhicule qui abandonne à l’évaporation une huile jaunâtre, incristallisable. volatilisable avec la vapeur d'eau, décomposable à chaud avec explosion. C’est le thymoquinon-chlorimide.

En remplaçant dans cette préparation l’hypochlorite de calcium par l’hypobromite de sodium, il se forme du thymoquinon.

Le thymoquinon-chlorimide est attaqué à une douce chaleur par l’acide chlorhydrique fumant, avec formation d'une masse cristalline en partie soluble dans l’éther. La partie soluble est constituée par du mono et du dichlorothymoquinon, tandis que la porlion insoluble est du chlorhydrate de monochloramidolhymol, C"H 1, Cl , AzO , l corps qui cristallise en longues aiguilles incolores, groupées en aiguilles.

Le monochloramidothymol, que l’on isole en traitant le chlorhydrate par le carbonate de soude, cristallise dans l’alcool, l’éther et l’eau chaude, en grands prismes fusibles à 100°,5, très altérables à l’air.

L’acide bromhydrique se comporte de la même manière que l’acide chlorhydrique : la partie soluble dans l’éther est un mélange de mono et de dibromamidothymol ; la partie insoluble du bromhydrate de monobromamidothymol, corps qui cristallise dans l’eau et dans l’alcool en aiguilles incolores. Ce bromhydrate, traité par le carbonate sodique, fournit le monobromamidothymol, sous forme de longs prismes incolores, très altérables à l’air.

Lorsqu’on mélange un volume de thymoquinon-chlorimide avec quatre volumes d’alcool concentré et que l’on chauffe à 135° pendant 7 heures, il se sépare du chlorure d’ammonium; le liquide, étendu d’eau, abandonne à l’éther une huile que l’on distille dans un courant de vapeur d’eau et qui n’est autre chose que du thymoquinon.

Le thymoquinon-chlorimide n’est pas attaqué par l’eau, même à la température de 130».

11 se dissout dans une solution aqueuse d’acide sulfureux et se transforme en thymohydroquinon, corps qui cristallise au bout de quelques jours en tables orthorhombiques, incolores, fusibles à 169-170°.

Une vive réaction se manifeste lorsqu’on le chauffe avec de 1 étain et de 1 acide chlorhydrique : la masse se colore en violet, se décolore ensuite et laisse déposer par le refroidissement, d’abord des cristaux de thymohydroquinon, puis des cristaux de chlorure double d’étain et de paramidothymol.

Chlorothymoquinon-chlorimide.

[ Équiv. . . C M !l"ClAzO

Formules J Atom C-^Cl’AzH* = CH 5 C«HCI(C s fP)

/AzCl

L’action de l’hypochloritc de calcium sur le chlorhydrate de chloramidolhymol fournit le monochlorothymoquinon-chlorimide, liquide huileux que la chaleur décompose.

En traitant ce dérivé par l’acide chlorhydrique et en chauffant légèrement, il S e dégage du chlore et la masse se prend en cristaux que l’éther sépare en deux portions : l'une soluble, qui est du chlorhydrothymoquinon; l’autre insoluble, qui est du chlorhydrate de monochloramidolhymol. (Andresen.)

OXïTHÏMOQUINON.

s Équiv.' • • ■ C*°H”0«

Formules ^ Atom .C'W’O 3 = OH.C 10 H“OV

11 a été obtenu par Carstanjen en attaquant le monobromoquinon par une lessive alcaline :

C* l) 0 1, BrO* -f- KI10* = KBr -h C*°H'*0*.

11 se produit aussi lorsqu’on oxyde par le perchlorure de fer le chlorhydrate de diamidothymol ou celui de diamidocymophénol. Dans ce cas, d’après Carstanjen, il se forme deux modifications isomériques, a et p, la première passant avec la vapeur d’eau et possédant un point de fusion plus élevé que la seconde, les deux corps pouvant d'ailleurs être séparés par sublimation.

11 est plus probable, comme le pense Ladenburg, qu’il n’v a qu’un seul oxythymoquinon, et que les différences observées dans les points de fusion tiennent à des impuretés, notamment à la présence de petites quantités de dioxythymoquinon.

L’oxylhymoquinon cristallise dans l’alcool en tables rhomboïdales dont l es angles sont très voisins de 90°; l’éther le dépose en cristaux allongés, à faces courbes. 11 se sublime aisément en tables ou en longs cristaux aciculaires.

11 fond à 185° (Carstanjen, Liebermann); mais on a trouvé des chiffres variables, suivant son mode de préparation, comme 170-173°. (Engelbrecht, Liebermann.)

Il se dissout facilement dans les alcalis, avec une coloration pourpre, en donnant

QUINONS.

des combinaisons très difficiles à purifier, précipitables en brun par les sels de plomb et d’argent.

Les iodures alcooliques l’attaquent, avec formation de composés éthérés. Avec l'iodure d’éthyle, à 100°, par exemple, on obtient un éther éthylique, cristallisable en aiguilles jaunes, sublimables, ayant pour formule C l ll 4 (G 20 Il ,2 ll 6 j ; en atomes,

C is H 18 0 6 = C , H 5 O.C 10 ll a O*.

Avec l'aniline, en solution alcoolique, on obtient un soluté pourpre, qui fournit par évaporation et sublimation de belles aiguilles d’un bleu violet, à éclat métallique, fusibles vers 200°, très solubles dans l’alcool.

L’oxythymoquinon se dissout dans l’acide sulfurique, sans altération à froid; mais si l’on chauffe légèrement, l’eau précipite un corps brun verdâtre.

L’acide sulfureux ne le réduit pas, tandis que la réduction s’opère facilement avec l'étain et l’acide chlorhydrique. Après avoir séparé le métal par l’hydrogène sulfuré, on obtient une solution qui jaunit rapidement à l'air et laisse déposer, après quelque temps, des cristaux rouges d’oxythymoquinon régénéré. En opérant l’évaporation et la dessiccation à l’abri de l’air, dans un courant d’acide carbonique, on obtient une masse blanche, très soluble, s’oxydant rapidement à l’air, sans doute l’oxythymohydroquinon, C i0 H u 0 8 . (Carstangen.)

Chloroxythymoquinon.

^ Équiv. . . . C*°JI 1 ‘C10 6

ormules | Atom G I0 H ll G10 5 = 0H.C 8 CI(CH s C 5 H 7 )0*.

Le perchlorure de phosphore réagit sur le dinitrothymol et le transforme eu chlorodinilrolhymol, C ,0 H ll Cl(AzO‘) s , cristallisable en prismes jaune clair, fusible à 100-101°. Ce corps est réduit, par petites portions, au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique, et la liqueur, débarrassée du métal, est évaporée à sec. Ce résidu est directement oxydé en le faisant bouillir par fractions de 5 gr. avec 6 gr. de bichromate de potassium, 9 gr. d'acide sulfurique et une grande quantité d’eau. Les vapeurs aqueuses entraînent un produit complexe, qui renferme au moins trois substances :

1“ De l’oxythymoquinon, fusible à 172°, composé le moins soluble;

2° Du chloroxythymoquinon, fusible à 122°;

5° Une substance fusible au-dessus de 140°, très facilement sublimable.

Le chloroxythymoquinon cristallise en prismes d’un jaune citron, sublimables, solubles dans l’alcool, la benzine, le toluène. (Ladenburg, Engelbrecht.)

Il se dissout dans la potasse et les carbonates alcalins, avec une coloration violette. Les alcalis, à l’ébullition, le transforment en dioxj thvmoquinon.

DIOXYTHYMOQUINON.

( Équiv. . . . C*°H>»0 8

formules j Atom c*°IW = (0H)*C 8 (GH ! C 9 H’)0*.

On l’obtient en faisant bouillir l’oxythymoquinon ou le cliloroxythymoquinon

avec une lessive de potasse concentrée.

11 prend naissance, à côté de l’oxythymoquinon, dans l’oxydation par le chlorure ferrique du chlorhydrate d’éthyldiamidothymol (Ladenburg, Engelbrccht) ; et aussi, en traitant par l’alcool et l’acide sulfurique le diméthylamidothymoquinan (Zincke) :

G 24 H 18 Az*O l + 2100* = C*°H lt 0 8 -+- 2C*H 5 Az.

Il cristallise dans l’alcool en lamelles allongées, d’un rouge clair, terminées nir un biseau. Il fonda 115° (Zincke), à 120° (Ladenburg).

11 est peu soluble dans l’eau, encore moins dans l'alcool, même à chaud I es alcalis le dissolvent en prenant une coloration violette. Sa solution ammoniacale n’est pas précipitée par le chlorure de baryum, et le soluté potassique ne fournit aucun précipité avec l’alun.

Zincke a préparé les dérivés suivants :

1° Le sel de baryum, C !0 H 10 Ba , 0 8 -+- H s 0*, qui cristallise en aiguilles ou lamelles, d’un violet plus ou moins foncé. Sel peu soluble dans l'eau.

2° Un diacétate, C 2 °ri f, 0 i (C i H l 0 % )* ; en atomes,

C“Il ie Û 8 = C 10 H ,0 (C ! H 3 0)*0 v .

Aiguilles jaunes, fusibles à 81°.

5° Un dibenzoate, C 20 II 6 0 1 (C U I1W) ; en atomes,

G u II î0 0 6 = C 10 II 10 (G'H 5 O) s O l .

Aiguilles jaunes ou prismes épais, fusibles à 165°.