CHAPITRE IV
aUlNONS, OH !n-1 *0*.
QUINONS. CWO*.
Deux quinons isomériques, a et p, répondent à la formule C S0 I1*0*.
L'a—napbtoquinon et les quinons inférieurs, c’est-à-dire plus pauvres en hydrogène, prennent naissance lorsqu'on traite certains carbures d’hydrogène par l'acide ehromique, en présence de l’acide acétique. L’oxydation a lieu d’après l'équation suivante :
Oll tm + 20* = HH)» + C* n ll ,m ~ , 0*.
«-NAPHTOQUINON.
Formules j ^ u * v ‘ ( Atom.
Il se forme dans plusieurs circonstances :
Dans l’attaque de la naphtaline par l’acide ehromique, en présence de l’acide 'acétique (Graves).
Par l’action de l’acide ehromique sur l’a—naphtylène-diamine, ou l’a—amidoa-naphtol (Liebermann) ; sur la naphtylamine, la |diméthylnaphtylamine, l’acide sulfuré de la y—naphtylamine (Monnet, Reverdin, Noetling).
fin faisant réagir une solution d’acide ehromique sur une solution d’aeétyl- «r-napthol, le tout dissous dans de l’acide acétique cristallisahle. A cet effet, on
mélange les deux solutés, en ayant soin de refroidir au moyen d’un mélange réfrigérant. Au bout de 2 ou 5 jours, après neutralisation par le carbonate de sodium, il se fait un volumineux précipité que l’on purifie dans l’essence de naphte et par distillation dans la vapeur d’eau surchauffée. 11 paraît se former au moins deux isomères dans cette réaction (Miller).
Pour préparer l’a-naphtoquinon, on dissout l’a-amidn-a-quinon dans l’eau bouillante, on ajoute un peu d’acide sulfurique, puis de l’acide chromique en excès : le naphloquinon se dépose en grande partie à l’état cristallisé; ce qui reste en solution est extrait au moyen de l’éther (Liebermann).
Monnet, Reverdin et Noetling conseillent de dissoudre 1 p. de naphtylamine dans 6 p. d’acide sulfurique et 25 p. d’eau; puis d’ajouter au soluté, peu à peu et en refroidissant, 2 p. 1/2 de bichromate de potassium en poudre fine. La réaction terminée, on filtre, on presse le précipité pour le sécher sous l’acide sulfurique, et on épuise séparément avec de l’éther le précipité et les eaux mères. L éther laisse déposer par évaporation des cristaux qu’il suffit de faire cristalliser dans l’alcool pour les purifier complètement.
Le rendement, qui est variable, peut s’élever jusqu à 40 pour 100. 11 se forme toujours dans cette préparation de l’acide phtalique et une matière brune, insoluble dans la plupart des véhicules.
Plimpton dissout 5 grammes de naphtaline dans o00 ci - d acide acétique glacial et ajoute peu à peu 15 grammes d'acide chromique dissous dans 10 cc d eau, ce qui détermine une vive réaction. On fait ensuite bouillir et on précipite par l’eau; l e précipité est purifié par distillation avec la vapeur d eau, puis, par cristallisation, dans la ligroïne.
Japp et Miller modifient ce mode opératoire de la maniéré suivante : on ajoute 15 cc d’eau, on chauffe au bain-marie et on laisse refroidir jusqu’à 20°, on sépare par filtration la naphtaline, on ajoute au liquide filtré son volume d’eau et on précipite par la soude le naphtoquinon, que 1 on fait cristalliser dans la lj groïne. ...
Le naphtoquinon, ainsi préparé, cristallise en aiguilles jaunes, lusibles à 125°, peu solubles à froid dans la ligroïne, très solubles dans l’éther, la benzine, l e sulfure de carbone, le chloroforme, l’alcool, l’acide acétique; les alcalis le dissolvent en prenant une coloration brune.
L’acide sulfureux ne l’attaque que difficilement.
Chauffé avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, il se transforme par réduction en hydronaphtoquinon, C ÎO H 8 0 4 .
Avec 3* fois son poids d’acide benzoïque, vers 160°, il donne une masse rouge brun, cristalline, dont l'analyse conduit à la formule empirique C^IPO 8 :
Ce composé, qui n’est guère notablement soluble que dans l’aniline bouillante, ne régénère pas l’acide benzoïque lorsqu’on l’attaque par le bichromate de potassé et l’acide sulfurique : il n’est attaqué ni par le zinc éthyle, ni par l’acide iodhydrique, même à la température de 250°. (Japp et Miller.)
D'après Plimpson, le naphtoquinon ne donne avec l’ammoniaque alcoolique q Ue des corps bruns et amorphes; mais avec les amines primaires, il engendre des
QUINONS. 599
composés cristallisables, dont la formule générale répond à l’équation suivante :
2C SO H°0* -+- AzIIMt = C M Il 6 0‘.AzR + C ao II 8 0‘.
Toutefois, l’hydronaplitoquinon, qui doit se produire dans ces circonstances, n’a pas été isolé.
Les amines secondaires ne réagissent que difficilement et les amines tertiaires paraissent sans action.
Dérivés du Xaphtoquinon - a.
Naphtoquinon-chlorimide.
Formules $ ^ ( ' U * V ’
O’W’AzCIO 6 0
C^H^AzGIO 5 = C 10 ll 8 0 s .C 10 H a < « P1 ...
x AzCl (?)
Composé obtenu par Hirsch en ajoutant une solution concentrée de chlorure de chaux à du chlorhydrate d’amidonaphtol dissous dans 150 fois son poids d’eau, jusqu’à ce que le mélange prenne une coloration jaune ; on l’extrait par l’éther et on le purilie par cristallisation dans l’acide acétique.
Il est en aiguilles d’un brun clair, solubles dans l’éther, l’alcool, l’acide acétique, fort peu solubles dans l’eau. Il fond à 85° et détone vers 130°.
Hirsch admet qu’il représente une combinaison de naphtoquinon et de chlorimidonaphloquinon. Peut-être est-ce un produit de condensation C w H 10 AzC10 a , en atomes
N AzCl,
qui ne diffère du précédent que par H* en moins et qui se rattacherait au dinaphtodiquinon, C 40 H‘°0 a , de Stenhouse et Groves.
Chloronaphtoquinon.
Formules
CPWCIO*
C lo H*C10 J .
Dérivé qui se forme, d’après Plagmann, en même temps que l’a—dichloronaphtoquinon, lorsqu’on traite le dinitronaphtol par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potassium.
11 fond à 109-110».
DICHLORON APHTOQUIN ON.
Formules
Équiv. C"H*Cl*0‘
Atom. 0**11*01*0*.
Deux isomères, a et p, répondent à cette formule.
1» tx—Dichloronaplitoquinon.
Il se forme dans plusieurs circonstances :
En attaquant à l'ébullition par l’acide nitrique le tétrachlorure de chloronaphtaline, C*°irCI.CI* (Laurent).
En versant une solution d’oxychlorure de chrome dans de l’acide acétique criatallisable tenant de la naphtaline en suspension (Carstanjen) :
4Cr*0‘Cl* 4- C*°II 8 = C*°H*C1*0* -+- 40*0" 4- 4HC1 + Cl 2 .
En traitant le dinitronaphtol par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potas sium (Graebe),
Pour le préparer, on mélange à de l’acide chlorhydrique, étendu de son volume d’eau, 1 p. de dinitro-a-naphtol et 3 p. de chlorate de potassium; on ajoute du chlorate jusqu’à ce qu'il se dépose des cristaux jaunes ; ceux-ci sont lavés à l’eau froide, puis purifiés par cristallisation dans l'alcool.
11 cristallise en aiguilles jaune d’or, fusibles à 189° (Graebe), insolubles dan l'eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther. Il se dissout à chaud dans les lessives alcalines avec une coloration rouge et formation de chloroxynaphtoquinon.
Bouilli avec de l’acide nitrique, d’une densité de 1.35, il donne de l’acide phtalique.
Tandis que l’acide sulfureux est sans action, les sulfites alcalins engendrent un acide sulfoné de l’oxynaphtoquinon.
En présence de l’acide iodhydrique et du phosphore, il fournit par réduction du dichlorohydronaphtoquinon. Chauffé avec le perchlorure de phosphore, vers 200° il engendre de la naphtaline pentachlorée.
Avec l’aniline, on obtient du chloranilidonaphtoquinon.
2° fi—Dichloronaphtoquinon.
Produit secondaire qui prend naissance dans la préparation de l’«—dichloro naphtoquinon avec le dinitronaphtol. (Plagemann.)
II fond à 152-155°.
QUINOKS.
Perchloronaphtoquinon ,
Formules j
Dérivé obtenu par Laurent, en attaquant par l’acide nitrique bouillant la naphtaline hexachloréc, C Î0 H‘C1 6 .
11 cristallise dans l’éther en lamelles fusibles à une température élevée, non volatiles, insolubles dans l’alcool, peu solubles dans l’éther bouillant. Les alcalis le transforment en pentachloroxynaphtoquinon,
Dibromonaphtoquinon ,
Formules
Équiv. .
A loin. .
C ,0 H‘Br»0‘
C ,0 H*Br*0‘.
Ce corps a été préparé par Diehl et Mers de la manière suivante : on ajoute à de l’a—naphtol ou à du dinitro—a—naphtol le double de son poids d’iode, un grand excès d’eau et à peu près 7 à 8 fois son poids de brome ; on chauffe le tout dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Au bout de quelques heures, il se produit une masse résineuse, qui devient dense par le refroidissement ; ou la reprend 'a chaud par un excès d’acide acétique, ou d’alcool et on la fait cristalliser à plusieurs reprises.
Le naphtoquinon dibromé est une substance grenue, d’un jaune pâle, possédant un léger reflet rougeâtre. 11 est peu soluble dans l’eau, la benzine, l’alcool et l’acide acétique froids ; l’alcool à 98°, par exemple, n’en prend que la centième partie de son poids à la température de lo°, mais la dissolution s’opère aisément à l’ébullition.
Chauffé avec précaution, il se sublime sous forme de fines aiguilles, fusibles à 149°,5. Une lessive de soude le transforme en bromoxynaphtoquinon :
C’ 0 H 4 Br*0* -4- Na 110* = NaBr -+- C s0 H 5 BrO 6 .
Méthyl el j, Dimêthylamidonaphtoquinon.
Le méthïlamidonaphtoquino.n a pour formule C !î H 9 AzO* ; en atomes, C ,, H*AzO’= (AzH.CH , ).C ,0 H*0*.
A une sqlutioq plçoolique de naphtoquinon on ajoute un excès d’une solution de
méthylamine, neutralisée par l’acide acétique; on e'vapore presque à sec, on ajoute de l’eau, on dissout le précipité formé dans l’alcool et on décolore au besoin par le noir animal. (Plimpton.)
On obtient ainsi des aiguilles rouges, fusibles à 292°, solubles dans l’alcool, donnant par réduction à chaud, avec l’acide sulfureux, un composé peu stable, be méthylamidochloronaphtoquinon, C 28 H 8 ClAzO i , en atomes C'WClAzO 8 =AzH(GH 5 ). C‘°H*C10 8 ,
a été obtenu par Plagemann en soumettant le dichloronaphtoquinnn à l’action d’une solution alcoolique de méthylamine.
Aiguilles roses, fusibles à 150°, solubles dans l’alcool.
Le diméthvlamidonai-htoquinon, C il Il u AzQ‘, en atomes
C l2 Jl ll Az0 2 = [Az(CH s )*].G 10 H s O i ,
se prépare en abandonnant à l’air une solution alcoolique de naphtoquinon avec de l’acétate de diméthylainine.
11 est en aiguilles rouges, fusibles à 118°, réductibles par le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique. (Plimpton.)
L 'éihylamidonaphtoquinon, C ! ‘lI ll Az0‘, en atomes
C 12 H H Az0 8 = (AzH.C 2 H 5 ).C 10 H 5 O s ,
est un corps isomérique avec le précédent. 11 est sous forme de cristaux rouges fusibles à 139-140°, sublimables en aiguilles, peu solubles dans la ligroïne, très solubles à chaud dans l’alcool et dans la benzine.
Le diméthylamidochloroquinon, C ! ‘Jl 10 CIAz0 4 , en atomes
C ll H w ClAz0 , =Az(CH s )».G‘°H*C10 i ,
se prépare comme le précédent, au moyen de la diméthylamine.
Aiguilles rouges, fusibles à 85°, solubles dans l’alcool. L’éthylamidochtoronaphloquinon, C 24 H ,0 ClAzO\ en atomes
(AzH.C*H s ) .C 10 H*G10 S ,
est isomérique avec ce corps. Il se forme avec de l’éthylamine et du dichloronaphtoquinon.
Aiguilles écarlates, fusibles à 110°, solubles dans l’alcool.
Anilidonaphtoquinon. — Dérivés.
i Équiv. . . . C^IP'AzO 4
formule ( AtQm C 16 Il»AzO ! = (AzH.C 6 H 5 )C 10 H 5 O 8 .
Il prend naissance lorsqu'on abandonne à l'air une solution alcoolique d’hydronaphtoquinon, additionnée d’aniline (Plimpton); ou encore, en faisant bouilli r
QUINONS. 605
l’oxynaphtoquinon avec de l'aniline et de l’acide acétique. (Liebermann et Jacobson.)
Pour le préparer, on chauffe une partie de napliloquinon, en solution alcoolique, avec deux parties d’aniline, et on précipite par l’eau additionnée d’acide acétique, afin de maintenir l’excès d’aniline en dissolution; on fait cristalliser le précipité dans l'alcool bouillant.
Il est en aiguilles rouges, brillantes, fusibles à 190-191°, sublimables sans décomposition. Il est soluble dans l’éther et dans la benzine, beaucoup moins dans l'alcool froid et dans la ligroïne. Il se dissout dans l’acide sulfurique avec une couleur rouge; dans la potasse alcoolique, avec une couleur pourpre.
Il ne donne pas d’oxynaphtoquinon par l’acide chlorhydrique, et le chlorure d'acétyleest sans action sur lui. Sous l'influence des agents réducteurs, l'acide sulfureux, le zinc et l’acide chlorhydrique, etc., il (ixe de l’hydrogène et se dédouble en aniline et hydronaphtoquinon, dérivé qui présente peu de stabilité.
En présence de l’alcool, additionné d’acide sulfurique, il se dédouble en aniline et oxynaphtoquinon,
C«R“AzO' -+-11*0* = C*°II e 0 6 + C«H , A«.
On a décrit quelques dérivés par substitution, notamment les suivants :
1° Le p-bromanilonaphtoquinon , C 5î H ,0 BrAzO\ en atomes
C 16 ll ,0 BrAzO s = AzH(C‘H*Br).C ,0 H 5 O i ,
qui se prépare en traitant l’a-naphtoquinon ou l’oxynaphtoquinon par la p-bromaniline, ou encore, en faisant bouillir le bromanilidobromonaphtoquinon avec la potasse alcoolique. (Baltzer.)
Il cristallise dans l’acide nitrique ou dans le toluène en aiguilles rouges, fusibles à 266-267°. Les alcalis et les acides le dédoublent en para-bromaniline et en oxynaphtoquinon.
2° Le nitranilidonaphtoqninon, C* ! H 10 (AzO*)AzOS en atomes C‘«H‘°Az‘0‘ = AzH(G*H 4 . AzO*) .C^HH)’.
On a décrit deux isomères, répondant aux variétés meta et para.
La variété méta s'obtient en faisant bouillir pendant longtemps l'a-naphtoquinon avec une solution alcoolique de m-nitranilinc.
Corps fusible au-dessus de 270°, soluble dans l'acide acétique, peu soluble dans l’alcool. (Baltzer.)
La variété para s'obtient en traitant une solution alcoolique d’amidonaphtoquinon par le mélange nitro-sulfuriquc, ou en faisant bouillir l’a-naphtoquinon avec une solution alcoolique de p-nitraniline, ou encore avec l’oxynaphtoquinon etla p-nitraniline, en solution acétique. (Baltzer.)
Aiguilles rouges, ne fondant pas encore à 270°, insolubles dans les alcalis; à peine dans l'alcool, mais facilement dans le toluène et l’acide acétique.
Traité par l'acide sulfurique, en présence de l’alcool, il se dédouble lentement en p-nitraniline et oxynaphtoquinon.
Par réduction avec le sulfhydrate d'ammoniaque en solution alcoolique, il fournit le naphtoquinon phénylène-diamine, C 52 H 12 Az ! 0 4 , en atomes
C 16 II 12 Az 2 0 2 = C 10 H 5 0 2 . AzH .C°H 4 . AzH 2 ,
dérivé diazoté qui cristallise en aiguilles rouges, fusibles à 175-177°, solubles dans le toluène, moins facilement dans la benzine. (Baltzer.)
5° L'anilidochloronaphtoquinon, C 32 H‘°ClAzO\ en atonies
C 16 H 10 ClAzO 2 = AzIl(C 0 H 5 ).C 10 IPC10 ! ,
obtenu par Seliultz et Knapp en traitant à chaud par l’aniline une solution alcoolique de dichloronaphtoquinon.
Belles aiguilles cuivrées, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool bouillant la benzine, l’acide acétique ; fusibles à 202°.
L'acide sulfurique et les alcalis dissolvent ce corps avec une coloration rouge Avec le chlorure stanneux, il fournit un composé très oxydable, probablement de nature hydroquinonique, fusible à 170°, et donnant un dérivé acétylé, cristalli. sable dans l’alcool bouillant, fondant à 168-169°.
4" Le p-bromanilidochloronaphloquinon, C r,2 Il 9 CIBrAzO\ en atomes
C 16 H“CIBrAz0 2 = Azll(C°H l Br).C lo H 4 C10 2 ,
obtenu par Plagemann en chauffant à 170-190° un mélange de dichloronaphtoquinorr, de p-bromaniline et d’acide acétique.
Corps rouge cerise, peu soluble dans l’alcool.
5“ Le m-nilranilidochloronaphloquinon, C r,2 H°ClAz 2 0 8 , en atomes
C I6 II°ClAz 2 0 4 =AzIl(C°H 4 . AzO 2 ). C‘°H 4 C10 2 .
On l’obtient en faisant réagir le dichloronaphtoquinon sur la m-nitraniline. Cristaux jaunes, fusibles à 245°.
6° Le p-nitranilidochloronaphtoquinon, corps isomérique avec le précédent qui se prépare avec la p-nitraniline, ou en chauffant une solution acétique d’anilid * chloronaphtoquinon avec de l’acide nitrique, ou encore en faisant passer un cou rant de vapeurs nitreuses dans une solution alcoolique ou acétique d’anilidochloro naphtoquinon.
Aiguilles rouges, basiques, fusibles à 282°, peu solubles dans l’alcool et dans l’acide acétique.
7° L’anilidobromomphtuquinoH, C' ,2 H 10 BrAzO\ en atomes C l0 H‘°BrAzO 4 =AzIHC°H 3 ).C'°H 4 Br0 2 .
obtenu par Baltzer en traitant par l'aniline le bromoxynaphtoquinon.
Prismes rouges rubis, fondant à 165-166°, assez solubles dans l’alcool chaud et l’acide acétique. La lessive de soude le dédouble en aniline et en bromoxynaphto quinon.
8° L cp-bromanilidobromonaphtoquinon, C 52 H°Br s Az0 4 , eu atomes C ,6 H°Br 2 Az0 2 = ÀzH(C 8 IPBr).C 10 H‘Br0‘.
QU1N0NS. 60a
Se prépare en traitant l’anilidonaphtoquinon par le brome, en solution sulfocarbonique ou acétique, ou encore en faisant bouillir le bromoxynaphtoquinon avec la p-bromaniline et l'acifle acétique. (Baltzer.)
Aiguilles rouges, fusibles à 238-240°, peu solubles dans l’alcool, facilement solubles dans la benzine.
Bouilli avec de l’acide sulfurique alcoolisé, il reproduit la p-bromanilinc et le bromoxynaphtoquinon. L'acide sulfureux est sans action sur lui.
La potasse alcoolique le dissout en prenant une coloration bleue et en donnant à l’ébullition du bromanilidonaphloquinon.
Diphénylamidonaphtoquinon.
Formule ( É£ » uiv ’ ’ ’ CU,1 " Âz0 ‘
( Atom. . . . G ,! H 17 AzO ï = [A*(G , H*) , ].C 1 °H*0 1 .
La diphénylamine est sans action sur une solution alcoolique de naphtoquinon ; mais si l’on fait intervenir l'acide chlorhydrique, la combinaison s’effectue rapidement.
Les solutés des deux corps sont additionnés d’acide chlorhydrique concentré, soit 10“ environ pour 5 gr. de naphtoquinon ; on chauffe au bain-marie pendant vingt minutes, au voisinage de l’ébullition, puis on précipite par l’eau. On purifie le précipité par deux ou trois dissolutions et précipitations ; finalement, on le fait cristalliser dans l’alcool. (Plimpton.)
Il cristallise en aiguilles rouges, fusibles à 164°. Vers 150°, l'acide sulfureux le transforme par réduction en une poudre incolore, qui reproduit à l’air sou générateur.
Plimpton a préparé un dérivé acétylé, C w H 19 AzO G , en atomes C 2t II ,# Az0 5 = C«H ,e (C , Il r '0]AzÛ ! ,
corps qui se forme en chauffant à 120° le diphénylamidonaphtoquinon avec l’anhydride acétique. 11 est en petits cristaux jaunes, fusibles à 172-173°.
LtliylanilidonaplUoquulon.
Formules
Équiv. ; Atom. .
• LHAzU /O x (d)
. C 18 I1 ls AzO ! = c io ll s —0 / (a)
xAz^H'XC*!! 3 ) (p).
On chauffe à l’ébullition 2 p. d’à-naphtoquinon, 5 p. d’acide acétique cristallisable et 3 p. d’éthylaniline. Le liquide devient violet et il se sépare un corps cristallin, jaune verdâtre; la réaction s’achève d’elle-mème, sans qu’il soit nécessaire de chauffer, et, après le refroidissement, le tout se prend en masse cristalline. On
ajoute de l’alcool, on filtre et on lave le résidu insoluble avec de l’alcool bouillant.
Par concentration, l’anilide se sépare en cristaux violets, qu’on purifie par pl u . sieurs cristallisations dans l'alcool.
L’cthylanilide de l’a-naphtoquinon est alors en magnifiques aiguilles violet foncé, fusibles à 155°, insolubles dans l’eau et la soude diluée, solubles dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique; l’acide sulfurique le dissout en jaune, et l’eau ne produit aucun changement dans cette solution.
Soumis à une ébullition prolongée avec de la tsoude caustique, en solution concentrée, il se dissout en partie et on obtient par le refroidissement un corps jaune, cristallin, qui paraît être un produit de réduction.
Il jouit de faibles propriétés basiques et s’unit aux acides minéraux pour former des sels cristallisés.
Le chlorhydrate, C 38 H ls AzOMlCl, est en aiguilles jaune clair, fondant à 225-230°, en sc décomposant.
On l’obtient en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique dans une solution éthérée de l’anilide ; le sel se précipite à l'état cristallisé. L’eau et surtout l’ammoniaque aqueuse le dédoublent nettement en base et en acide.
Quant au produit insoluble dont il a été question plus haut, on l’obtient à l’état de pureté en épuisant le produit de la réaction par l'alcool et l’éther. Il reste une poudre verdâtre qui répond à la formule :
C so H 5 0* ou C‘°H l0 O*.
Ses propriétés sont celles d’un a-dinaphtoquinon, analogue au S-dinaphtoquinon de Stenhouse. (Elsbach.)
La réaction de l'a-naphtoquinon sur l’èthylphénvlaminc peut être exprimée par l'équation suivante :
C î# Hi*0‘ -t-C 16 H ll Az = II* H- C !, H‘ 5 AzO*.
Une partie de l’hydrogène sert à transformer l’a-quinon inattaqué en a-hydronaphtoquinon. Une autre est employée à fournir du dinaphtoquiuon.
Toluidonaphtoquinon. — Dérivés.
. ; Équiv. . . . C 5 ‘H' : ’AzO*
formule j Atom C 17 ll 13 AzO ! = AzH(C’IT).C‘°H»0*.
On connaît deux modifications isomériques.
La variété ortho , a-naphlocpiinon-orthotoluide d Elsbach, s obtient difficilement à l’état de pureté, en chauffant l’a-naphtoquinon avec l’orthotoluidine ; mais elle se prépare aisément avec celte hase et l’oxynaphtoquinon.
Fines aiguilles d’un jaune rougeâtre, fusibles à 140-142°, insolubles dans l cs alcalis.
La variété para, *-naphtoquinon-paratoluide, se prépare au moyen du naphtoquinon et de la p-toluidine (Plimpton), ou en chauffant avec de l’alcool la p-tol u i
QUINONS.
dine et l’oxynaphtoquinon (Elsbach). 11 prend encore naissance, d'après Elsbach, en chauffant pendant deux heures, à 150°, le [i-naphtoquinon-paratoluide avec de l’acide acétique cristallisable.
Aiguilles rouges fusibles à 200° (Plimpton), à 202-205° (Elsbach), insolubles à froid dans l'eau et dans la lessive de soude, se dissolvant dans l'acide sulfurique avec une coloration pourpre.
Voici leurs principaux dérivés.
1° Uortho-toluidochloronaphtoquinon, C 34 fl ls ClAzO\ en atomes C"H**CIAzO* = CH s .C*H*.AzH.C 10 H*C10 , )
qui se prépare au moyen du dichloronaphtoquinon et de l’o-toluidine.
Poudre à éclat métallique, fusible à 152".
L ebromo-o-toluiilochloronaphtoquinon, CPWCIBrAzO 4 , en atomes
C n H 1, CIBr0 , = CII 5 .C , H s Br.AzH.C 6 H‘C10’,
s’obtient en oxydant le composé précédent par le brome.
Corps rouge cerise, fusible à 212°, peu soluble dans l’alcool, se dissolvant dans les lessives alcalines avec une coloration violette.
Le nitro-o-toluidochloranaphtoquinon, C !4 H 11 Cl(Az0*)Az0 4 , en atomes
C r fl l, ClAz ! 0 4 = CII 5 .C 6 II 3 (Az0 2 ).AzH.C 1 °H 4 C10 î ,
a été obtenu par Plimpton en nitrant l’orthotoluidonaphtoquinon. Il fond à 150°.
2° Le para-toluidochloronaphtoquinon, C 54 H‘*CIAzO v , se prépare au moyen du dichloronaphtoquinon et de la p-toluidine, en solution alcoolique ou acétique.
Prismes rouges, à éclat métallique, fusibles à 196°, peu solubles dans l’alcool, très solubles dans l'acide acétique ; avec la soude caustique, le soluté est violet.
Le bromo-p-toluidochloronaphtoquinon, C 34 H“ClBrAzO i , s’obtient en bromant le composé précédent, en solution sulfoearbonique.
11 fond à 185°. Il est peu soluble dans l'alcool, facilement dans l’acide acétique ; avec la soude, il donne une coloration violette.
Le nitro-p-tolui(lochl<mmaphtoquinon, C 34 II 11 Cl(Az0 4 )Az0 4 , se prépare au moyen de dichloronaphtoquinon, de la p-toluidine et de l’acide nitrique d'une densité de 1,40.
Aiguilles rouge brique, fusibles à 256-240°, peu solubles dans l'alcool et dans l’acide acétique.
OXYNAPHTOqolSOS.
„ . t Équiv. . . . C«°H°0°.
Formules g Atom . C‘°H‘0» = 0H.C‘°H*0 1 .
Syn. : Acide naphtqlique '.
1. Analogue au mot chlovonaphtaliquc par lequel Strcckcr a remplacé le mot chloroxynaphta• lique, donné par Laurent au composé C J0 H 5 C10 6 ,
Il prend naissance :
10 En faisant bouillir l’oxyimidonaphtol, C’WAzO*, avec 1 acide chlorhydrique (Martins, Griess) et avec les alcalis (Graebe, Ludwig).
C^H’AzO* -1- H‘0«=AzH s -+- C*°II 6 0 6 .
2» Lorsqu’on chauffe à 180°, avec de l’acide chlorhydrique étendu, le chlorhydrate de diimidonaphtol (Diehl, Merz) :
C^H'Az’O 1 -+- 2H*0 2 = 2AzH s -h G*»H»0 8 .
5- En faisant bouillir l’anilidonaphtoquinon avec de la soude, ou même avec de l'alcool additionné d’acide sulfurique (Baltzer).
.4° Lorsqu’on chauffe l’anilido-p-naphtoquinon, vers 140-150°, avec de l’acide acétique (Zincke), ou mieux encore avec de l’acide chlorhydrique (Lieheriuann,
Jacobson). ^ .
Pour le préparer, on chauffe pendant une heure, a 120“, le diimidonaphtol avec de l'acide sulfurique étendu; on fait bouillir l’acide brut avec du carbonate de baryum et on décompose le sel de baryum par l’acide chlorhydrique (Graebe, Ludwig).
11 cristallise en aiguilles jaunes, brillantes, sublimables en aiguilles rouges, fondant vers 180°, mais en se décomposant partiellement. D’après Baltzer, il cr j s tallise dans l’alcool en prismes volumineux d’un rouge brun, fusibles vers 187- 188°. A l’état sec, il devient très électrique par le frottement. 11 est peu soluble dans l’eau, même bouillante, facilement dans 1 alcool et dans 1 éther.
L’acide nitrique l'oxyde avec formation d’acides phtalique et oxalique.
Traité par l’étain et l’acide chlorhydrique, il donne par réduction de la Irioxy. naphtaline, C îo H 8 0 6 ; de la naphtaline, avec la limaille de zinc.
Ses propriétés acides sont assez énergiques pour déplacer l’acide carbonique Jes carbonates. Il forme des sels rouges, solubles dans 1 eau, avec les alcalis, les terres alcalines et les oxydes de quelques métaux lourds.
Le sel d'ammonium est sous forme d’une masse cristalline, rouge, très soluble, qui présente les caractères suivants avec les réactifs : avec le perchlorure de fer, un précipité brunâtre ; l’acétate de plomb, un précipité brun ; le sulfate de cuivre, un précipité brun rougeâtre ; le sublimé et 1 azotate mercureux, des précipités orangés, solubles dans l’eau bouillante, se déposant par le refroidissement sous formé d'aiguilles rouges, soyeuses.
Le sel de baryum se prépare avec le sel d’ammonium et le chlorure de baryum.
11 est soluble dans l’eau bouillante et cristallisable.
Le sel d'argent, C“ll 3 Ag0 6 , est sous forme d’aiguilles rouges, solubles dans l’ammoniaque (Graebe et Ludwig).
Baltzer a décrit un dérivé étliéré, C*H'(C !0 H'0 S ), en atomes
C 18 H 10 0 c = C , ir'O.C to H a ü ! .
On l’obtient en traitant le sel d’argent par l’éther éthylbrornhydrique.
Il cristallise dans l’alcool en aiguilles jaunes, fusibles à 126-127°.
Dérivé* de l’oxjnaphtoqulnou.
Chloroxynaphtoquinon.
p , l Équiv. . . . C ,0 H 5 C10*.
Formules j ^ C*°11 5 G10* = HO.C'WCIOV
Svn. : Acide chloro-naphtalique.
Ce corps a été découvert par Laurent eh attaquant par l’acide nitrique, à l’ébullition, le tétrachlorure de chloronaphtaline, C* # H 1 C1.C1* ; il se forme encore lorsqu’on traite le dichloronaphloquinon par une solution alcoolique de potasse.
Depouilly prend pour point de départ la naphtaline et conseille de suivre la marche suivante :
On traite le carbure à froid par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique, ce qui fournit un mélange principalement formé de tétrachlorure de naphtaline et de chloronaphtaline. On se débarrasse d’ailleurs, si l'on veut, des autres chlorures par la presse et les dissolvants.
Le mélange est attaqué par l'acide nitrique, au bain-marie, de manière à produire une oxydation lente conduisant au dichloronaphtoquinon, C*°H'C1 , 0 4 ; une action plus violente transformerait ce dérivé en acide phtalique. Il se dépose une masse complexe dont on extrait l’acide phtalique par l’eau bouillante ; le résidu insoluble est attaqué par les alcalis caustiques en solution aqueuse :
C !0 H*C1 4 0* + 2KH0 ! —CniHMO 6 + H*0* -H KC1.
En neutralisant ensuite le soluté par un acide minéral, on précipite le chloroxynaphtoquinon.
Pour le purifier, on traite son sel sodique par l’alun, en quantité suffisante pour précipiter une matière colorante brune : la liqueur filtrée, précipitée par l’acide chlorhydrique, laisse déposer une poudre cristalline.
11 est sous forme d’une poudre jaune paille, sublimable en belles aiguilles qu fondent vers 200° (Graebe). 11 est très peu soluble dans l'eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante, la benzine, l’alcool et l’éther ; l’acide sulfurique le dissout et l’eau le précipite inaltéré de cette dissolution.
L’acide nitrique l’oxyde avec formation d'acides phtalique et oxalique. Avec le perchlorure de phosphore, il fournit de la naphtaline pentachlorée. Chauffé avec de la chaux iodée, il donne de la benzine.
C'est un acide relativement énergique, susceptible de décomposer les acétates alcalins. Il se combine avec les bases minérales et organiques pour former des sels colorés, de nuances variées.
Les sels de potasse, de soude et d'ammoniaque sont très solubles dans l’eau ; celte solubilité est augmentée par l’acide acétique, diminuée par les alcalis caustiques. Ils sont d’un rouge foncé, et leurs solutés d'un rouge de sang.
