CHAPITRE II

OXYDE D’ALLYLÈNE.

Équiv.

Formules ,,

I Atoni.

C e il*0 , = G*0 , [C î H ! .C 1 H i ]

chpo = co/J*'

Syn. : Diméthylène-carbonyle.

L'oxyde d’allylène, dont l’histoire est encore incomplète, a été découvert par M. Berthelot 1 .

L’acide chromique, réagissant sur l'allylène en présence de l’eau, engendre l'acide propionique :

C 8 IP H- 0 S + ID0 3 <t C 8 H 8 0*.

Toutefois, l’oxydation se fait en deux temps, qui correspon lent aux additions successives d’oxygène et d’eau.

Dans la première phase, il y a simplement fixation d'oxygène :

Dans la seconde, la molécule oxygénée fixe les éléments de l’eau :

Ces réactions sont analogues à celles que l’on observe avec d’autres carbures d’hydrogène : l’éthylène fournit d'abord de l’aldéhyde ordinaire; le propylène, à l a fois de l’acétone et de l'aldéhyde propylique, etc.

Pour observer la première phase du phénomène, c’est-à-dire l’addition d’une molécule d'oxygène, M. Berthelot conseille d’opérer de la manière suivante :

On verse peu à peu dans des flacons remplis d’allylène de l’acide chromique dissous dans son poids d’eau et employé en proportion double de la quantité théorique; on agite de temps en temps, en prenant la précaution de refroidir les flacons par des affusions d’eau froide.

Après quelques heures de repos, le liquide est étendu d’eau et distillé, de manière à recueillir seulement la dixième partie du produit. On redistille ce premier

t. Annales de Chimie et de Physique , t. XXII, p. 218, 4" série.

CARBONYLES. 471

dixième pour séparer ce qui passe au-dessous de 100° ; puis, on répète cette opération, en mettant à part les premiers produits, que l’on additionne de carbonate de potassium cristallisé : il se sépare deux couches, la supérieure représentant l’oxyde d'allylène brut. On décante ce corps, on le dessèche sur de la potasse caustique, on le redistille et on recueille ce qui passe vers 62 à 65°.

L’oxyde d’allylène prend encore naissance dans la réaction de l 'hydrate d'allylène ou alcool isoallylique par l’acide chromique (Berthelot).

C’est un liquide neutre, mobile, dont l’odeur rappelle à la fois celle du camphro et de l’acétone. Il bout à 62-65°.

II est très stable, car on peut le chauffer jusqu'à 150° avec une dissolution titrée de baryte, sans qu’il éprouve d’altération; il n'est pas attaqué par l’hydrate de potasse, en solution sirupeuse, même à la température de 300°.

A la manière des aldéhydes proprement dits, et même des acétones, il réduit l'acétate d’argent, additionné d’un peu d’ammoniaque.

Par sa formule, il représente un homologue de l'oxyde de carbone :

Oxyde de carbone.CW

— d’acétylène (inconnu). C*0*G*H* = C‘HW

— d’allylène. G a O*(C*II a ) s = C*HW.

D’ailleurs, de même que l’oxyde de carbone diffère de l’acide formique par les éléments de l’eau, de même l’oxyde d'allylène ne diffère de l’acide propionique que par une molécule d'eau : £

Acide formique. CW -f- H ! 0 ! = C*HW

— propionique. C°HW -+- IIW — C®HW.

II convient cependant de remarquer que si cette assimilation semble se produire dans les conditions mêmes où l’oxyde d’allylène est engendré, elle ne réussit pas sur l’oxyde une fois isolé, du moins dans les conditions où M. Berthelot s’est placé.

Quoi qu’il en soit, les corps suivants à six équivalents de carbone présentent entre eux des relations analogues à celles que l’on observe entre le camphre et ses dérivés :

Allylène. C 6 IP Camphène. C î0 H 16

Oxyde d'allylène.C 6 HW Camphre. C ,0 H'W

Acide propionique. . . . C 6 I1W Acide campholique. . . C ! °H ,8 0 4

— malonique .... C 6 I1W — camphorique. . . C M H 1 °0®

SUBÉRONE

^ Équiv.

s j Atom.

C u H 12 0* = G*0 2 (C a II*) 8

cm) = co/P’ (M ’

\CH‘.CH 2 .Cll 2

Syn. : Hexaméthylène-carbonyle.

Le subérone a été signalé pour la première fois en 1836 par Boussingault dans les produits de la distillation de l’acide subérique avec la cbaux. 11 a été examiné depuis par Tilley, et, plus récemment encore, par Dale et Schorlemmer,

Lorsqu’on distille l’acide subérique avec un excès de cbaux, il passe une huile brune, épaisse, douée d’une odeur agréable, formée de subérone et de carbures d’hydrogène; à la distillation fractionnée, ces derniers passent en premier lieu, tandis qu’il reste dans la cornue une masse poisseuse, que l'on purifie par rectification.

Boussingault et Tilley avaient considéré le subérone comme un hydrure de subéryle, ayant pour formule C 16 H U 0 Î . Gerhardt le premier a fait la remarque que cette formule ne peut être exacte, et il a proposé la formule C u H 12 0 2 , le subérone dérivant dès lors régulièrement de l’acide subérique par perte d’eau et d’acide carbonique :

C l6 H“0 8 = C 2 0 l -f Il 2 Û 3 ^C 14 H l2 Ü ! .

Le subérone est un liquide incolore, doué d'une odeur aromatique; il bout à 176° (Boussingault), à 179-181° (Dale et Schorlemmer) ; il ne se solidifie pas à —12°. La densité de vapeur a été trouvée égale à 4,39.

Oxydé par l’acide nitrique, il ne donne pas d’acide subérique, comme l’avait cru Boussingault, mais bien de l 'acide pimélique, C“H 12 0 8 , fusible à 103° et cristallisable en prismes orthorhombiques. Il se comporte donc à la manière du camphre, qui donne de l’acide camphorique dans les mêmes conditions :

C i *H 11 0 , + 30* = C‘*H 1 >0 8 C 30 Hi a O a 4- 30* = C i0 Il le 0 8 .

Cet acide pimélique est isomérique avec celui qui a été préparé par Kachler en partant de l'acide camphorique.

Le chlore attaque vivement le subérone ; si on laisse la température s’élever, la masse se colore de plus en plus. Le dérivé chloré qui en résulte, traité par une solution alcoolique de potasse, laisse précipiter par l’eau un corps huileux dont la nature n'est pas connue.

Comme on le voit, l’histoire du subérone est encore incomplète.