Jour», fur prakt. Chem., t. X, p

QUINONS.

L’o*diamidoanthraquinon ne se fixe point sur les mordants de fer et d’alumine. Il teint difficilement la soie en un gris bleu assez solide. (Perger.)

4° Diortho-amidanthraquinon.

Il se forme lorsqu’on réduit le diortho-nitrantbraquinon par le stannite de potassium.

En ajoutant ce réactif au dirivé dinitré, mis en suspension dans l'eau, il se produit une solution d’un bleu foncé, qui donne par l’acide chlorhydrique un précipité pourpre, que les alcalis redissolvent avec une coloration bleue. Si l’on chauffe la solution bleue, en augmentant la proportion de stannite, elle se prend subitement en une bouillie d’aiguilles pourpres. C’est le dérivé cherché. Il se dissout dans l'acide chlorhydrique froid; si la dissolution est faite à chaud, puis étendue d’un peu d’eau, il se dépose de belles aiguilles rouges par le refroidissement.

Le diorthoamidoanlhraquinon fond au delà de 500° et se sublime en aiguilles rouges, à éclat métallique. II est très peu soluble dans l’eau, ainsi que dans l'alcool, l’éther, etc., qu’il colore en orangé. Sa solution chlorhydrique est incolore, si l'acide est concentré, et dépose par le refroidissement un sel blanc.

Traité par l’anhydride acétique bouillant, en présence de l’acétate de sodium, il donne un dérivé diacétylé, qui cristallise en prismes orangés, brillants, solubles dans l’alcool, l'éther et l'acide acétique, insolubles dans l’acide chlorhydrique qui les saponifie cependant à chaud.

Traité par l’acide nitreux, il se transforme en un dioxyanthraquinon, identique avec l’anthrarufine. fRcemer.)

Dibromoamidoanthraquinon.

I Équiv. ..... G 2 *irRr*AzO* = C‘ 8 II s Br ! (AzH)*0‘

O™ 8 | Atom .C'WBrUzO* = ttWBr^AzIlj’O*.

Le nitrodibromanthraquinon est transformé par l’amalgame de sodium, même à froid, en amidoanthraquinon ; mais avec le zinc et l'acide acétique, ou l’étain et l’acide chlorhydrique, en solution acide, le groupement nitré est seul réduit. Avec le chlorure de zinc, on obtient semblablement une masse rouge foncé qui, après dessiccation, fournit par sublimation de belles aiguilles rouges de dibromamidoanthraquinon.

Ce composé fond à 169-170°. Il est peu soluble dans la plupart des dissolvants et dépourvu de propriétés basiques.

L’amalgame de sodium lui enlève son brome et le ramène à l’état d’amidoanthraquinon, fusible à 254°. (Claus et Diernfellner.)

Awlate d'a-diazoanthraquinon.

Formules

Équiv. . . . CTFAzW.AzO 8 .

Atom. • , . C u H 1 Az ï 0 , ,Aa0 3 ,

Lorsqu'on dirige un courant de gaz azoteux à travers une solution éthérée d'atamidoanthraquinon, il y a décoloration et dépôt d’une poudre rouge, qui présente lu composition ci-dessus.

Ce corps se dissout dans l’eau avec une coloration rougeâtre, qui vire au brun en présence des alcalis. Il se dissout bien dans l'alcool et dans l’éther acétique, mais il est insoluble dans l’éther ordinaire. Il déflagre par la chaleur.

Bouilli avec de l’eau, il perd son azote et fournit l’oxyanthraquinon de Graebe et Liebermann :

C“ITAz>0‘.Az0 8 -)- II s 0*=AzO°Il4- Az* + C ,8 I1 8 0“.

Il n’engendre pas d'alizarine (Dioxyanthraquinon) avec la potasse caustique (Boettger et Petersen.)

Anthraquinon hydroxylamine.

/ Équiv. . . . C 28 ll 9 AzO = C !8 II 6 0*(AzIl 5 0 s ).

Formu,cs ) Atom. . C“I1 »AzO> = C«11‘( CA c Z 0 OII )C«H‘.

L’anthraquinon ne réagit sur l’hydroxylamine que lorsqu’on chauffe pendant lon<r temps ces deux corps à la température de 180°.

Le produit de la réaction est une poudre cristalline, d’un rouge clair solubl dans l'alcool en brun, et dans l’acide sulfurique en jaune; il se sublime au-de de 200°, sans entrer en fusion. (Goldschmidt.)

U se forme d’après l'équation suivante :

C ,8 H 8 O l + AzIFO» = H s O* C*H 8 0>(AzlF0«).

Acides sulfoniqucs de l’antlirai|nlnon.

Acide anlhraquinon-m-snlfonique.

i Équiv. . . . C J8 H 8 0‘,S‘0«.

formules | Atom C»H 8 0 s S ! 0 3 =C 8 IP.(C0)‘.C 8 IF.S0'H.

Il prend naissance, de préférepcc au dérivé disulfoné, lorsqu’on chauffe à 25Q

QUINONS. 649

210° d p. d'anthraquinon avec 2 ou 3 p. d’acide sulfurique. (Graebe, Licbermann.) Il se forme encore :

En chauffant lucide o-benzoylbenzoïque avec de l'acide sulfurique. (Liebeis

mann.)

En traitant par l’acide nitreux, en solution alcoolique, l’acide diamidoanthrasulfonique. (Perger.)

En soumettant l’alizarine, en solution sulfurique, à l'action de l’acide azoteux,. (Nienhaus.)

Pour l’avoir à l’état de liberté, on précipite exactement la dissolution de son sel barytique par l’acide sulfurique. Après une concentration convenable, il se dépose en lamelles jaunes, déliquescentes, très solubles dans l’alcool et dans l’eau, surtout à chaud, insolubles dans l’éther; la présence des acides minéraux diminue cette solubilité, au point que la solution aqueuse saturée est précipitée par l’acide chlorhydrique.

Fondu avec deux ou trois fois son poids d’hydrate alcalin, il donne d’abord de l’oxyanthraquinon,

G 28 II 8 0 v S*0 6 -f 2K1I0 , = S , K , 0 6 + IPO 9 + C ,8 H 8 0 8 ,

puis, par une action plus prolongée, de l'alizarine ; ensuite, les acides benzoïque, oxybenzoïque et même protocatéchique, C U I1°0 8 . (Liebormann et Dehnst.)

Chauffé avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, il donne de l'acide anthracène sulfonique, de l’hydruro d’anthracène et l’acide sulfonique de l’hydrure d'anthracène C“Il t2 ,S , 0 6 . L’amalgame de sodium le réduit à chaud et le ramène à l’étal d’acide anthraeène-sulfonique. Enfin l'ammoniaque, à 190°, le transforme en amidoanthraquinon.

Il forme avec les bases des sels peu solubles.

Le sel de sodium, C M FI 7 NaO v S*0 8 -t- IPO*, cristallise en lamelles blanches, peu solubles dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool et dans les lessives alcalines.

Le sel de baryum, C s8 H 7 Ba0 4 S ï 0°-+-Aq, est en cristaux jaunes, confus, très peu solubles dans l’eau froide.

Le sel de calcium, C 88 H 7 CaO*S*0 8 -f- Il s O ! , ressemble au précédent, mais il est plus soluble dans l’eau et sa solubilité n'augmente guère avec la température. (Graebe, Liebermann.)

Le sel de plomb, à 140°, a pour formule C ,8 lFPbO l S a O“. Il est en cristaux Irès peu solubles dans l’eau. (Perger.)

A l’acide monosulfonique répondent quelques dérivés qui ont été étudiés par

Iloul 1 :

1° Un chlorure, C ,8 I1 7 CI0‘.S*0‘, en atomes C u H’’SO*Cl,

qui cristallise dans le toluène en lamelles jaunâtres, fusibles à 193°, non décomposâmes par l’eau. Il est à peine soluble dans l’alcool et dans l’éther, un peu mieux dans le toluène et l’acide acétique glacial.

i. Berichle der deutsch. Chem, (iesellsch., t. XII, p. 692.

Avec l’amalgame de sodium, en présence de l’alcool, il régénère l’anthraquinon ; en présence de l’eau, il reproduit en outre 1 acide générateur.

2° Un amide, C î8 H 7 (AzII*)0\S ! 0S en atomes

C u H 0 AzS0 4 = C^SOhAzH*,

oui se dépose dans l’acide acétique en longues aiguilles jaunes, fusibles à 261», à peine solubles dans l'alcool, le toluène, le chloroforme, le sulfure de carbone.

3» Un anilide, C w H«Az0*.S*0*, en atomes

C !0 H ls AzSO* = C‘*Il 1 SO\AzH(C 8 II 8 ).

Grands prismes fusibles à 193°, solubles dans l’alcool et dans l’acide acétique.

4» Un diméthylanilide, C“IFAz0‘.S ! 0\ en atomes

C îî H ,7 AzS0*=G'WOVSO'CW. Az^H 5 ) 5 .

On l’obtient en traitant le chlorure ci-dessus par la diméthylaniline. Il cristallise dans l’acide acétique en prismes fusibles à 171°.

Acide anthraquinon-dimlfomque.

[ Équiv. . . • C ,8 H 8 0*.2S*0'

Formules | Atom C“II 8 O‘(HS0 s )>.

Plusieurs isomères paraissent répondre à cette formule. Us ont été signalés par Caro, Weith,-Graebe et Liebcrmann, Dehnst, Bourcart, Perkin.

Pour le préparer au moyen de l’anthraquinon, on emploie 4 à 5 p. d’acide sulfurique et on chauffe finalement à 270-280°. On verse le produit dans l’eau avant que le refroidissement soit complet et on transforme l’acide sulfoconju gU) s en sel de calcium, plutôt qu’en sel do baryum (Graebe et Liebermann). Dans cette opération, on observe la formation d’une certaine quantité d’acide phtalique. (Weith, Bindschedler.)

On peut aussi traiter par l’acide sulfurique, soit le dichloro ou le dibromanthracène (Graebe, Liebermann), soit l’acide dichloro ou dibromanthraceno-disulf on i que

Pour le préparer en grand, Kopp conseille de chauffer pendant une heure, à 160°, parties égales d’anthraquinon et d’acide sulfurique, puis d’étendre d’eau et de neutraliser par le carbonate de sodium : l’anthraquinon sulfonate de sodium cristallise en premier lieu, ensuite le sel de Glauber; en dernier lieu, le sel de soude de l’acide anthraquinon-disulfonique.

Il est en cristaux jaunes, assez solubles dans 1 eau, moins solubles dans l’acide sulfurique. Les sels sont plus solubles que ceux de l’acide monosulfonique ; leurs solutions ont une couleur rougeâtre.

Le sel barytique, C I8 II 6 Ba*0‘.S‘0», cristallise dans 1 eau en cristaux jaunes, ma l définis, peu solubles dans l’eau froide.

Le sel de plomb, C ,8 H 6 Pb , 0\S‘0 ,ï , est assez soluble dans l’eau chaude.

QUINONS. 651

D’après Graebe et Liebermann, l’acide anthraquinon-disulfonique donne de l’alizarine artificielle sous l’influence des alcalis fondus. Il se forme d’abord un produit intermédiaire, l’oxyanthraquinon-sulfonate de potassium :

C* 8 H 6 K ! 0».SM) 1! + 2KII0* = SW+Il s Û* + C s8 H 8 K*0 8 .S , 0 6 ; puis, à une température plus élevée, de l’alizarate alcalin :

C‘ 8 H 6 K J 0«.S*0« -+- 2KIIO* = S*K*0 6 + 11*0* + C l8 H W.

Ces transformations se manifestent par des changements successifs de coloration : la couleur rouge devient d’abord d'un bleu foncé, pour passer ensuite au violet.

Suivant Caro, l’anthraquinon traité par l’acide sulfurique fournit un mélange de deux isomères a et p.

1° Acide a-antliraquinon-disulfonique.

Fondu avec la potasse, il fournit d’abord de l’acide anthraflavique, puis de la flavopurpurine.

2° Acide ^-anthraquinon-disulfonique.

Par fusion avec la potasse, il donne successivement de l’acide isoanthraflavique et de l'anthrapurpurine.

Lorsqu’on chauffe son sel sodique avec de l'ammoniaque aqueuse, en tubes scellés et à 180°, on obtient un acide azoté qui se précipite en flocons plus ou moins violacés par la neutralisation de la solution ammoniacale.

Cet acide, qui a pour formule C* 8 H 1 (AzH , )0 8 .S*0 8 , en atomes

C 8 H 8 (S0*H) G 6 lI*(AzlI a ) (OH),

est peu soluble dans l’eau, soluble en rouge cerise dans l’ammoniaque. Il ne fond pas et ne peut être sublimé. Son sel d'ammonium cristallise dans l’alcool étendu sous forme de belles aiguilles aplaties, d’un jaune rougeâtre, retenant 5 équivalents d’eau de cristallisation. (Bourcart.)

3° Acides y et p-anthraquinon-disulfoniques.

Obtenus par Liebermann et Dehnst en oxydant par l’acide nitrique les sels sodiques des acides a et p-anthracéno-disulfoniques. Leurs sels de sodium, peu solubles dans l'acide nitrique, se déposent par le refroidissement. On les purifie par cristallisation dans l'eau, après les avoir séchés à 120°.

Le sel de sodium y , C ,8 Il e Na*O v .S*O l * + 411*0*, est en prismes jaunes de soufre, peu solubles.

Le sel p cristallise en lamelles jaunâtres, facilement solubles, retenant 5 molécules d’eau de cristallisation.

Fondus avec la potasse, ces sels fournissent respectivement la chrysazine et l’an-

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, thrarufme; puis, à une température plus élevée, leurs oxydérivés ; mais pour obtenir ces derniers en quantités notables, il faut atteindre rapidement la température nécessaire. Enfin, lorsqu’on prolonge l’action de la potasse en fusion, on détermine un dédoublement de la molécule avec production d’acides oxybcnzoïqucs. Dans les deux cas, on obtient de l’acide salicylique et de l’acide métoxybenzoïque, en proportions à peu près égales. Il ne se produit pas d’acide dioxybenzoïque, ce qui prouve que le dédoublement en acides oxybenzoïques porte sur la chrysazine et sur l’anthrarufine, avant leur transformation en oxydérivés :

Du reste, l’acide anthraquinon monosulfonique ne se dédouble d'une manière analogue qu’après sa transformation en alizarine, les produits formés étant les acides benzoïque et protocatécliique ; il ne se forme pas ici d'acide salicylique, mais seulement de petites quantités d'acide paroxybenzoïque. (Liebermann et Dehnst.)

Enfin, en traitant par l’ammoniaque, à la température de 180°, l’acide amidooxyanthraquinon sulfonique, on obtient un [acide anthraquinon-disulfonique, qui correspond à l’isopurpurine. (Bourcart.)

Les deux dérivés suivants ont été décrits par Perger :

1° L'acide a-diamidoanthraquinon-sulfonique, C 28 H 10 Àz 2 O v .S ! O 6 , en atomes C u H M Az*S0 ï =G u H‘(AzIl , )*0 , (HS0*).

Il prend naissance lorsqu'on chauffe à 1G0° l’a-diamidoanthraquinon avec 10 pour 100 d’acide sulfurique ne contenant que 2 à 5 pour 100 d’anhydride ; mais la transformation est incomplète et des produits de condensation se forment avant que la totalité du corps diamidé soit attaquée. 11 est préférable de recourir à l’emploi d’un acide renfermant 27 à 30 pour 100 d’anhydride sulfurique : un mélange dô cet acide et de 1 p. d’a-diamidoanthraquinon s’échauffe fortement, et, au bout de quelques minutes, 30 à 40 pour 100 de l’amide sont transformés en acide monosulfonique. En doublant la proportion d’acide, la transformation est plus complète, mais il se produit alors une forte proportion d’acide disulfonique, difficile à séparer.

Quoi qu’il en soit, le produit de la réaction est versé dans de l’eau, le précipité est recueilli sur un filtre, épuisé par l’eau bouillante, qui laisse l’a-diamidoanthraquinon à l’état insoluble. La solution, d’un rouge magnifique, étant neutralisée par le carbonate de plomb, on obtient un sel plombique, d’où on isole l’acide libre au moyen de l’hydrogène sulfuré.

L’acide a-diamidoanthraquinon-monosulfonique est sous forme d’une masse cristalline, refuge brun, peu soluble dans l’eau, à laquelle elle communique cependant une belle coloration rouge de coralline. 11 est soluble dans l’alcool, l’éther acétique, moins facilement dans l’acide acétique, insoluble dans l’éther ordinaire, la benzine* la nitrobenzine, le pétrole léger.

Les sels alcalins, qui ont une couleur rouge cerise, se précipitent de leurs solutés en petits cristaux bruns, en présence d’un excès d’alcali.

L’eau de baryte donne avec la solution aqueuse de l’acide un précipité brun rouge; il en est de même du chlorure de baryum.

Le précipité, qui se dépose en petits cristaux dans l’eau bouillante, a pour formule QwiPBaAzKD.SK) 8 .

L’acide libre teint la laine en rouge brun, peu solide.

La potasse en fusion le transforme en alizarine, mais il se produit en même temps de petites quantite's d’isopurpurine.

Lorsqu’on fait passer dans la solution alcoolique un courant de gaz azoteux, le liquide devient foncé et laisse déposer un précipité violet sale. Porté à l’ébullition, il dégage de l’azote et renferme de l’anthraquinon, de l’acide sulfurique et des matières colorées qui souillent le produit principal de la réaction, l’acide anthraquinonmonosulfonique. Le liquide est-il alors additionné d’eau, débarrassé de l’alcool par ébullition, filtré et traité à chaud par l’acétate de plomb, il laisse déposer par filtration et refroidissement des cristaux d’anlhraquinon-monosulfonate de plomb impur. On décompose ce sel par le carbonate de sodium et l’on dissout dans la solution filtrée de la soude caustique, qui précipite des cristaux argentés d’anthraquinonmonosulfonate de sodium.

L’acide authraquinon-monosulfonique, ainsi préparé, en prenant pour point de départ l’acide diamidosulfoniquc, est identique avec celui qui se forme par l’action directe de l’acide sulfurique sur l’anthraquinon : fondu avec la potasse caustique, il donne d’abord de l’oxyanthraquinon, puis de l’alizarino artificielle. (Perger.)

2“ L'acide diamidoanlhraquinon-disulfonique, C 28 H l0 Az a O k .S 4 O ls , en atomes,

C u Il 10 Az , S , 0 8 = C“ll‘(AzH ! ) î 0«(IIS0 3 ) s .

Il s’obtient comme le précédent, mais en doublant la proportion d’acide sulfurique fumant.

Fondu avec la potasse, il se transforme en llavopurpurine.

1SÜANTI1RAQUIN0N.

Formules 1 ^ U * V ‘ ( Atom.

C a8 II 8 0 4

Ce corps, dont l’histoire est incomplète, a été signalé par Zincke et Weber, comme le produit d’oxydation par l’acide chromique, en solution acétique, de l’isoanthracène.

Il cristallise en aiguilles fusibles à 211°, rappelant celles de l’anthraquinon, mais plus solubles que ce dernier dans l’acide sulfurique; chauffé avec de la potasse caustique et un peu d’eau, il donne naissance à un composé bleu.

PIIÉNANTHRAQWNON.

Formules

CW.CO.