CH—(Z \-CB
Méthylanthracène.
OH
,CII.C C-CH 5 Il I
me c.h
ÛH
Mélhylquiniïarine.
Acide chrysophanique.
Formules
i Equiv. . . . C r '°II l0 0 s .
( Atom. . . . C U H S (CH 3 ) (0H)*0*.
Syn.: Acide rhubarbarique. — Rhubarbarine. — Jaune de rhubarbe. — Rhéine. — Acide rhéique. — Rheumine. — Raponticine. — Rumicine. — Lapathine.
Ce corps, qui a été décrit à l’état impur par Ilerberger, Dulk et Brandes, constitue la matière colorante jaune de la rhubarbe et du lichen des murailles (Parmélia parietina). Il existe dans divers produits végétaux, notamment dans le séné (Batka, Bourgoin). La poudre de Goa ou d ’Araroba est une source abondante d’acide chrysophanique (Attfield), mais ce dernier n’en constitue pas le principe immédiat, car il est le produit d’oxydation de la chrysarobine (Liebermann etSeidler).
Pour extraire l’acide chrysophanique du lichen des murailles, on dessèche ce lichen et on le fait digérer à froid dans une solution alcaline de potasse ou d’ammoniaque, on filtre et on précipite par l’acide acétique. On obtient ainsi des flocons jaunes, volumineux, qu'on lave à l'eau et qu’on fait dissoudre dans la potasse alcoolique ; on précipite par l'acide chlorhydrique; on reprend le précipité, lavé et séché, par une petite quantité d'alcool bouillant : l’acide se dépose à l'état cristallisé.
Dulk traite la rhubarbe par l’ammoniaque caustique et fait digérer l’extrait avec du carbonate de baryum, précipite le baryte par l’acide hydrofluosilicique, évapore à siccité, reprend par l’ammoniaque et l'alcool. On évapore de nouveau et on reprend par l’ammoniaque diluée; on précipite par le sous-acétate de plomb, on décompose par l’hydrogène sulfuré le sel plombique délayé dans l’alcool, puis on fait cristalliser dans l’alcool.
Schlossberger et Doepping conseillent d’épuiser la poudre de rhubarbe dans un appareil à déplacement avec cle l’alcool à 80°, d’évaporer la teinture, de dissoudre le résidu dans une petite quantité d’alcool, et d'ajouter de l’éther au liquide filtré, tant qu’il se produit un précipité, de manière à éliminer les matières résineuses.
tandis que l’acide chrysophanique reste dans la liqueur éthcre'e. On concentre celle-ci par évaporation et on purifie le dépôt par de nouvelles cristallisations dans l’alcool absolu bouillant.
De la Rue et Millier évaporent la teinture de rhubarbe et traitent l’extrait alcoolique par la benzine. Le rendement est de 2,fi pour 100 environ.
Liebermann et Seidler arrosent la chrysarobine avec une grande quantité de lessive de potasse étendue, insufflent un courant d’air, en agitant continuellement, jusqu’à dissolution complète et coloration de la solution en bleu intense. On précipite alors par un acide, on lave et on sèche ; on épuise enfin dans un appareil à déplacement par de la ligroïne chaude, qui abandonne l’acide chrysophanique par le refroidissement en belles lamelles jaunes.
Suivant Rochleder, l’acide chrysophanique, retiré de la rhubarbe, renferme ordinairement une notable quantité d’émodine. On l’en débarrasse par ébullition avec une solution de carbonate de soude et cristallisation dans l’alcool à 90°. L’acide chrysophanique cristallise dans l’alcool ordinaire, l’alcool éthylique, l’acide acétique, en agrégats mousseux ; dans la benzine, en prismes clinorhombiqucs, rappelant l’iodure de plomb. Il fond à 162°. La couleur de ces cristaux varie du jaune pâle à l’orangé foncé, suivant leur volume. Il se dissout dans 224 p. d’alcool à 80° bouillant, dans 1125 p. d’alcool à 50 pour 100. L’acide sulfurique le dissout avec une coloration rouge.
Il jouit de propriétés acides peu prononcées ; aussi se dissout-il dans les alcalis, dans les carbonates alcalins, mais sans déplacer l’acide carbonique. La solution potassique, qui est d’un beau pourpre, laisse déposer peu à peu un précipité floconneux ; par l’addition de glucose, la solution est décolorée et le précipité finit par se dissoudre (de la Rue et H. Muller).
Chauffé à 195° avec une lessive alcaline concentrée, il se transforme en une matière colorante, probablement isomérique avec la purpurine. Cette substance est plus soluble dans l’alcool que son générateur et se sépare sous forme d’une poudre cristalline, d’un rouge foncé, dont la solution alcaline est un peu plus violacée que celle de l’alizarine. Elle teint les mordants d’alumine en rouge grenat ; ceux de fer, en un bleu vert très rabattu. Ces couleurs résistent bien à l’eau de savon (Rosenstiehl).
Chauffé avec de la limaille de zinc, l’acide chrysophanique fournit du méthylanlhracène. *
Les sels de baryum et de plomb sont insolubles et décomposables par l’acide carbonique.
Le brome l’attaque en produisant deux dérivés, difficiles à séparer, notamment un dérivé tétrabromé, C 50 II 6 Br*0 8 (Skraup).
L’acide chromiquc est sans action, même à l’ébullition.
Avec l’acide iodhydrique, en présence du phosphore, il se produit des matières cristallines, qui présentent beaucoup d’analogies avec le chrysarobine (Liebermann et Seidler).
Le (liacétate ou acide diacétylchrysophanique, C s °H e 0‘(C*H*0‘) 1 , en atomes C 18 H 1 *0 (1 = C ,! II 8 (C ! H 3 0) s 0\
se prépare en faisant bouillir l’acide chrysophanique avec de l’anhydride acétique
et de l’acétate de sodium. L'excès d'anhydride est enlevé par la distillation ; le résidu est lavé à l'eau et cristallisé dans l’acide acétique.
11 se dépose en lamelles jaunâtres, fusibles à 202-204° (Liebermann), très peu solubles dans l'éther (Pilz), très solubles dans l’acide acétique (Liebermann et Seidler).
Le dibenzoate, C“ 8 II 18 0' s , en atomes,
cristallise dans l’alcool ou dans la benzine en longs prismes à 6 pans, fusibles vers 200°, peu solubles dans la benzine (Warren, II. Müller).
L 'acide létranilrochrysophanique, G r, °II 6 (Az0‘)*0 8 , a été obtenu par Warren de la Rue et H. Müller en traitant l’acide chrysophanique par l’acide nitrique fumant. 11 a été identifié par ces savants avec l’acide chrysammique de l'aloès. Mais les recherches de Liebermann et Giesel ont démontré qu’il représente 1 homologue supérieur de l’acide chrysammique.
Pour le préparer, on dissout l'acide chrysophanique dans l'acide nitrique fumant ; on abandonne la solution à elle-même pendaut vingt-quatre heures ; on ajoute de l’eau ; on lave le précipité à l'eau chaude et on le fait cristalliser dans l’acide acétique.
Il est en paillettes jaunes ou en aiguilles à peine solubles dans l’eau froide, un peu mieux dans l’eau bouillante, décomposables par fusion. C’est un acide très énergique, dont les sels sont difficilement attaqués par l'acide acétique bouillant et même par l’acide chlorhydrique étendu.
Le sel de potassium, C r,0 Il l K , Az'O n -f 4H*0*, est très soluble dans l’eau, peu soluble dans un excès de carbonate de potassium. Il cristallise dans l’eau en longues aiguilles rouges, déliées, dépourvues d’éclat métallique.
Le sel de calcium s’obtient par digestion avec une solution d’acétate de calcium. 11 cristallise dans l’alcool aqueux en aiguilles rouges, moins solubles que les précédentes.
Le sel de magnésium est une poudre rouge cristalline, peu soluble dans l’eau (Liebermann et Giesel).
L’acide amidochrysophanique, C !0 Ii’ i AzO c , en atomes, C ,s H“Az0 3 =CH s .C 1 *H*(0H)(AzH‘)0s
a été obtenu par Liebermnan en chauffant en tubes scellés, vers 200°, l’acide chrysophanique avec de l’ammoniaque. Le contenu des tubes, plus ou moins charbonné, est filtré et précipité par l’acide chlorhydrique; on purifie le précipité par dissolution dans l’alcool acidulée par l’acide chlorhydrique, précipitation par l’eau et traitement par l’eau de baryte. Le sel barytique soluble, séparé du chrysophanate insoluble, fournit l’acide libre par l’addition d’acide chlorhydrique. On le purifie par cristallisation dans l’alcool.
Il cristallise en lamelles confuses, d’un brun jaunâtre, dédoublables en leurs générateurs par les alcalis étendus et les acides bouillants.
Dans le traitement qui vient d’être décrit, si on omet le traitement par l’acide chlorhydrique chaud, qui détruit une partie de l’amide, celui-ci relient une combinaison ammoniacale qui paraît avoir pour formule C 5O H 0 (AzII*)O 6 + AzH 5 , analogue
ÜUINONS.
aux combinaisons semblables qui existent pour l’alizarinimide, l’amide de la purpuroxanthine, Timide chrysophanique et la clirysamide.
L'acide diamidochrysoplianique (chrysoplianimide-ammoniaque), C 50 H ts Az s 0\ en
atomes,
C 15 H 1, Az 8 0 ! = C n II 5 (ClI s )0 , (AzIl) .AzH 5 ,
se forme par l’action de l’ammoniaque aqueuse, non en excès, sur l’acide clirysophanique, à la température de 150° :
C 5 °1I 10 0 8 + 2AzlI 5 =2II 3 0 a + C M H“Az*ü».
Il se dépose en aiguilles à éclat métallique, qu’on lave à l’ammoniaque très étendue, puis à l’acide chlorhydrique. On le dissout ensuite dans l’eau de baryte froide et on précipite par un acide, On obtient ainsi des flocons jaunes qui, après des lavages à l’eau, deviennent d’un rouge vermillon intense.
L’imide elle-même n’a pas été isolée, en raison de la facilité avec laquelle elle se transforme en amide, puis en acide chrysophanique.
L'acétylimide-chrysophanique, C s4 H“AzII 6 , en atomes,
C«H“AzO* = C u H 5 (CH 5 )0 , .(Az.C*H s 0),
se prépare en faisant bouillir la combinaison précédente avec l’anhydride acétique :
C 50 H IS Az , 0* + C 8 H e O*=C*H ï (AzH*)0»-|-C M H“AzO«.
Il est sous forme d’une poudre d’un vert foncé, qu’on purifie par des lavages au chloroforme. Après dessiccation, il constitue une poudre violette, à éclat métallique,
peu soluble.
La soude caustique ne l’attaque pas. L’acide sulfurique concentré le dissout et le transforme à chaud en acide chrysophanique ; l’acide nitrique agit de la même manière.
L’anhydride isobutylique dissout à l’ébullition l’acide diamidochrysoplianique, et donne naissance à une combinaison analogue à Tacélylimide (Liebermann et
Troschke).
CliryNaroblnc.
Formules
Équiv. . . . C 80 H î8 O u .
