C Î8 I1 8 0« + 2KH0* = C 28 H 6 K*0 8 11*0’ + II
L’acide niti'ique l’oxyde avec formation d’acide phtalique.
MKTA-OXYANTHIUQUI.NUX
Il prend naissance lorsqu’on traite par la potasse l’acide anthraquinon-monosulfonique ou le m-bromanthraquinon (Graebe, Liebermann).
On l’obtient encore en attaquant par l’acide azoteux l’a-diamidoanthraquinon (Bœttger, Petersen) ou le m-amidoanthraquinon (Perger). On a vu plus haut qu’on l’obtient synthétiquement, en même temps que son isomère, par l’acide sulfurique sur un mélange de phénol et d'acide phtalique. Enfin, il prend encore naissance lorsqu’on traite l'alizarinimide par l’éther nitreux (Liebermann), ou l'alizarine par une solution alcaline de chlorure d’étain (Liebermann, Fischer).
Pour le préparer, on chauffe à 160°, pendant 5 ou 4 heures, 1 p. du sel de soude de l'acide anthraquinon-sulfonique avec 5 p. d’une lessive de soude à 20 pour 100. On fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique et on traite le précipité formé par la baryte, afin de séparer l'alizarine.
La solution barytique froide est précipitée par l’acide chlorhydrique et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool.
Il cristallise en aiguilles ou en lamelles fusibles à 302° (Liebermann), à 525° (Claus), à peine solubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool et dans l’éther.
L'acide nitrique le transforme en acide phtalique. Chauffé au rouge avec de la limaille de zinc, il donne de l’anthracène.
11 est soluble dans l’ammoniaque et fournit avec la baryte un sel soluble, ce qui le différencie et permet de le séparer de son isomère.
Attaqué à chaud par l'acide iodhvdrique et le phosphore, il fournit de l’anthrol, C ,8 H 10 O*, avec un peu d’hexahydrure d’anthracène C a8 ll 16 .
Le sel de baryum, desséché à 130°, a pour formule C 28 H 7 liaO e . On le prépare en dissolvant le m-oxyanthraquinon dans l’eau de baryte. Il est en cristaux rouges, très solubles dans l’eau, décomposables par l’acide carbonique.
L 'acétate C 52 II'°0 8 = C a8 Il°0*(CMl*0*) ; en atomes,
cristallise dans l’alcool en aiguilles jaunes, fusibles à 158-159° (Liebermann).
Dérivés des monoxyanthraquînons.
Dibromoxyanthraquinon.
I Équiv.C M H*Br*Û«.
Formules j Mùm .C‘ 4 II 8 Br 2 0* = C 8 II 4 (C0) 2 C°IIBr 2 (0II).
[Br : OH : Br = 1 : 2 : 5]
Ce dérivé a été obtenu par Baever en chauffant pendant 7 à 8 heures, à \ 50°, 1 p. de phénolphtaléine tétrabromée C w H‘°Br*0 8 avec 20 p. d’acide sulfurique :
C‘ 0 H 10 Br*0 8 = C l2 H 4 Br 2 0 2 -+- C 28 ll 6 lk 2 0°;
on précipite par l’eau et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool.
11 cristallise en aiguilles d'un jaune rougeâtre, fusibles à 207-208°. Il est peu soluble dans l’alcool, auquel il communique une teinte rougeâtre ; il se dissout dans les alcalis avec une couleur rouge brun clair. Cette solution donne un précipité rouge brun par le chlorure de baryum.
Son dérivé acétylé cristallise en aiguilles jaune d’or, sublimables, fusibles à 189-190°.
Chauffé à 200° avec de la potasse caustique, le dibromoxyanthraquinon se transforme en alizarine, dont le dérivé acétylé cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 182°. La diacétylalizarine fond à 179-183°.
Dinitrooxyanthraquinon .
Formule, S
( Atom.
C 28 II°(Az0‘) 2 0 8 .
C 14 ll 6 Az 2 0 7 = C“Il 5 (0!I)(Az0 2 ) , 0\
On introduit l’oxyanthraquinon par portions de 10 grammes dans 15 pour 100 d’acide azotique de 1,52 de densité et on chauffe à 60-70°. Le dérivé nitré cristallise en partie par le refroidissement; les eaux-mères en fournissent une nouvelle portion lorsqu’on les verse dans l’eau froide. On fait cristalliser le précipité dans l’acide acétique (Simon).
Le dinitrooxyanthraquinon cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 268-270®. II est peu soluble dans l’eau froide, un peu plus dans l’eau bouillante, à laquelle il
mmunique une couleur jaune rougeâtre. 11 est peu soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine, soluble dans l’aniline avec une couleur brune.
Il teint la laine et la soie en rouge orange.
Ses sels, qui détonent par la chaleur, sont colorés et cristallisables.
La combinaison potassique, C 28 H 3 K(Az0 4 ) 2 0 6 , qui est en lamelles rouges, anhydres, à reflets dorés, s’obtient en chauffant le dérivé dinitré avec de l’acétate de potas-
QUINOîîS. 683
sium. Lorsqu’on la chauffe, elle devient momentane’ment rouge cramoisi foncé. Elle est peu soluble dans l’eau.
La combinaison argentiqne, C S8 II s Ag(Az0‘) ! 0 6 , s'obtient par double décomposition. Elle est en aiguilles rouges, brillantes, anhydres, très explosibles.
La combinaison cuivrique, C !8 H 5 Gu(Az0‘) s 0 6 -I- I1 ! 0 S , forme des aiguilles peu solubles, d'une couleur ocreuse, devenant brunes par la dessiccation à 100° (Simon).
Amidoxyanthraquinon.
t Équiv. . . . C ,8 H , (AzH 5 )0'.
formules j ^ C‘4I»Az0 5 = C 8 H 4 (CO) s C 8 H*(OH)(AzH 8 ).
Il existe deux isomères répondant à cette formule, les variétés ortho et meta.
1° Amido-o-oxanthraquinon.
Syn. : p-Alizarinamidc.
Il se forme en petite quantité lorsqu’on chauffe à 178° J’alizanne avec de l’ammoniaque d’une densité de 0,91 h. On l’obtient en faisant bouillir l’ortho-diamidoanthrnquinon avec les alcalis.
Aiguilles brunes, commençant à se sublimer vers 150°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’ammoniaque, se dissolvant bien dans l’alcool et dans l’éther.
Les lessives alcalines, même à l’ébullition, n’attaquent pas ce corps; la potasse en fusion le transforme en alizarine.
Il forme avec les bases des sels qui sont peu solubles.
Le sel de baryum est un composé bleu violet, à peine soluble dans l’eau.
L 'acétate, C 3S H“Az0 8 = C ,8 H 7 Az0‘(C‘H*0‘) ; en atomes,
C 10 II u AzO‘ = G u H 8 (G s H 3 0)Az0 3 ,
s'obtient en chauffant à 120° l’amide avec l'anhydride acétique.
Il est en petites aiguilles jaunâtres, fusibles à 242°, solubles dans l’alcool et dans l’éther; il est légèrement soluble dans la potasse, qu'il colore en rouge violacé. Il donne avec l’eau de baryte un précipité très peu soluble.
2° Amido-m-oxyanthraquinon.
Il prend naissance lorsqu’on chauffe à 200° l’alizarine avec de l’ammoniaque concentrée :
G i8 II 8 0 8 + AzII 5 = H*O s 4- C i8 II 9 Az0 8 .
La solution ammoniacale est précipitée par l'acide chlorhydrique, on dissout le précipité dans l’eau de baryte, on précipite de nouveau par l’acide chlorhydrique et on fait cristalliser dans l’alcool.
C'est un corps très stable, que la potasse en fusion résout lentement en ses générateurs. L’acide chlorhydrique le dissout sans altération et le transforme en alizarine vers 250°.
Si, dans cette préparation, on chauffe à 150° de l’alizarine précipitée et de l’ammoniaque concentrée, on voit se déposer dans le tube des aiguilles foncées, alors que l'amide reste en dissolution. Ce nouveau produit est Yalizarintmidc, C 28 H 7 Az() v , c'est-à-dire de l’alizarinamide moins une molécule d’eau. Il est peu soluble dans l’ammoniaque, et sa combinaison barytique, qui est insoluble, est d’un violet foncé (Liebermann etTroschke).
L 'acétate, C 3! ll 11 Az0 8 , cristallise dans l’acide acétique glacial en aiguilles brunes; dans l’alcool, en cristaux qui rappellent l’or mussif. Il fond à 170 11 . Il forme avec les alcalis une dissolution brune, précipitable par les acides.
Acide m-oxyanlhraquinonsulfonique.
Formules S f luiv ’ ( Atom.
C ,s H s O l S-’O s C U H'(0H)0 , (HS0 Î ).
Obtenu par Perger en chauffant à 120° le m-oxyanthraquinon avec de l’acide sulfurique.
11 est en cristaux insolubles dans l'éther, peu solubles dans l’eau, assez facilement dans l’alcool. Chauffé avec de la soude à 190°, il paraît fournir de l'acide dioxyanthraquinon-sulfonique.
Le sel de soude est peu soluble dans les lessives alcalines.
Le sel de baryum, qu’on obtient par saturation avec le carbonate de baryum, possède une couleur rouge.
Graebo et Liebermann ont préparé un acide sulfoné en chauffant l'acide anthraqninon disulfonique brut avec de la potasse, jusqu'à ce que la coloration bleue soit devenue violette.
L’acide libre est en cristaux jaunes, insolubles dans l’éther, solubles dans l'eau et dans l’alcool. Ce corps, fondu avec la potasse, fournit de l’alizarine. Tandis que les sels neutres sont bleus, les sels acides sont rouges.
Le sel de baryum, C 28 H 7 Ba0\S 2 0 6 , est peu soluble dans l’eau bouillante, très soluble dans l’acide chlorhydrique.
Le sel neutre, G 28 H 6 Ba s 0 t .S 2 0 0 , est un précipité bleu, insoluble dans l’eau.
D'après Perger, en traitant les acides a et p anthraquinondisulfoniques par les alcalis, on n’obtient pas d’acide oxyanthraquinonsulfoniquc, mais deux acides dioxyanthraquinonsulfonés, que la potasse finit par transformer en anthrapurpurino et en flavopurpurine.
QltNONS.
Acides amido-oxyanthraquinonsnlfoniques.
. t Équiv.C M H , Az0 6 S , 0 6
formules ^ Mom .C‘*H»Az0 5 S0 ! = C“H s (ÀzH»)(0H)0’(HS0 s ).
11 en existe deux isomères, répondant aux variétés ortho et meta, qui ont été décrits par Perger.
1° Acide amido-o-o.ryanlhraquinonsulfoniquc.
On chauffe à 115° l’amido-o-oxanthraquinon avec de l'acide sulfurique.
H est en aiguilles d’un vert métallique, insolubles dans l’éther, solubles dans les alcalis, avec une coloration pourpre. C’est un corps très stable que l'acide nitreux, en présence de l'alcool, transforme en acide o-oxyanthraquinonsulfonique.
2° Acide amido-m-oxyanthraquinonsulfonique.
On chauffe à 130° l'amido-m-oxyanthraquinon avec de l’acide sulfurique.
Cristaux rouges-briques, insolubles dans l'éther, se dissolvant dans les lessives alcalines avec une coloration violette. En solution alcoolique, l’acide nitreux ramène ce corps à l’état d’acide oxyanthraquinon-sulfonique.
DIOXYANTÜUAQUINONS
Formules j ^f u ‘ v ' ( Atom.
C“H 8 0‘ = C , *ll 6 .(C0) , .(011) î .
Le plus important des dioxyanthraquinons est l’alizarine, qui se [rencontre dans la racine de garance. A côté d’elle, on a rangé une dizaine d’isomères, mais plusieurs sont encore mal connus, et il est probable qu’une étude plus approfondie conduira à identifier quelques-uns d’entre eux.
ALIZARINE
Historique.
L’alizarine a été découverte en 1827, par Colin et Robiquet, dans les circonstances suivantes :
En délayant 1 kilogramme de poudre de garance d’Alsace dans 3 litres d’eau,
