ANTHRACHRYSONE
Formules * ^ ulv - Ci8I|8 °' s + 2H *°*
( Atom. . . . C w H*0 6 -f-2H*0= (01l)’.C 0 H I CO) a .C e Il i (OIl)*—t— 211*0*-
Barth et Senhofer ont donné ce nom au corps jaune, cristallin, qu’on obtient en soumettant à la distillation sèche l’acide dioxybenzoïque, dérivant de l’acide disulfobenzoïque :
Il est préférable de chauffer cet acide avec quatre fois son poids d’acide sulfurique, à une température comprise entre 120 et 140°. La masse, qui se colore en rouge sang, devient pâteuse par le refroidissement. L'addition d’eau en sépare une poudre vert foncé, qu’on lave par décantation avec de l'eau acidulée par l’acide chlorhydrique ; après l’avoir séchée à l'air, on la dissout dans une grande quantité d'alcool et on précipite par l'eau des flocons jaunes vert, que l’on reprend par l'alcool. On fait bouillir la solution alcoolique avec du noir animal lavé, on précipite par l’eau, qui sépare cette fois des flocons cristallins d’un jaune pur. On en obtient environ la moitié du poids de l'acide employé.
L’anthrachrysone fond au-dessous de 500°. Elle est insoluble dans l’eau et dans le sulfure de carbone, peu soluble dans l’alcool, encore moins dans la benzine et dans l'éther ; par contre, elle se dissout bien dans l'acide acétique. Séchée à l’air, elle retient de l’eau de cristallisation, qu’elle perd à 100°.
La potasse en fusion l’altère profondément, avec production de matières ulmiques. Distillée avec la poudre de zinc, elle fournit de l’anthracène.
Elle donne avec les mordants de fer une teinte brunâtre ; avec ceux d'alumine, une belle couleur rouge, un peu mate.
QUINONS.
Elle s’unit aux alcalis pour former de véritables sels.
Le sel de baryum C !8 H 7 Ba0 1! -+-llAq, perd son eau de cristallisation à 160°; on le prépare en faisant bouillir l’anthrachrysone avec de l’eau et du carbonate de baryum récemment précipité ; la liqueur filtrée laisse déposer par le refroidissement le sel sous forme de flocons cristallins, d’un rouge foncé.
Lorsqu'on chauffe l’anthrachrysone avec de l'eau de baryte, non en excès, on obtient, après filtration et par concentration, la même combinaison en aiguilles d’un rouge foncé, peu solubles dans l’eau ; leur solution aqueuse est décomposable par l'acide carbonique libre.
Le sel barytique, C î8 H 6 Ba ! 0 12 , s’obtient en traitant le sel ammoniacal par le chlorure de baryum. 11 cristallise en aiguilles rouges.
Le sel calcique, qu'on prépare par double décomposition avec la solution ammoniacale, est en aiguilles microscopiques, insolubles dans l’eau.
Les sels de magnésium et d'aluminium sont des précipités rouges, amorphes, à peine solubles dans l’eau,
Les sels de cuivre et d'argent sont bruns, amorphes, insolubles dans l’eau.
Les atomistes admettent que l’anthrachrysone, d’après son mode de formation, est un tétraoxyanthraquinon dont les quatre hydroxyles sont également partagés entre les deux noyaux benzéniques.
IL Rufiohne.
Anderson a signalé la formation d’une matière colorante en faisant réagir l'acide sulfurique concentré sur l’acide opianique. Cette réaction, qui a été examinée à nouveau par Liebermann et Chojnacki, conduit à la synthèse d'un tétraoxyanthraquinon.
2C M ll ,0 O» -f- 6S 2 1I S 0 8 = 4SH(C*H 3 )Û 8 4- 2S Î 0‘ -4- 4I1 ! 0* -+- 2C*0* + C i8 H 8 Û ls .
Pour obtenir ce dérivé, on chauffe à 180° l’acide opianique avec trente fois son poids d’acide sulfurique. En versant dans l'eau la solution, alors qu’elle possède une teinte violette, il se précipite des flocons noirs qu’on purifie par dissolution dans la soude, précipitation par un acide et cristallisation dans l’éther.
La rufiopine est en grains cristallins d'un jaune rougeâtre, partiellement sublimables en cristaux rouge orange. Elle est très peu soluble dans l’eau, l'éther, la benzine, le chloroforme, un peu mieux dans l’alcool et dans l’acide acétique glacial.
La solution potassique est d’un rouge violacé ; même caractère avec l’acide sulfurique. Les solutions ammoniacales donnent avec les chlorures de calcium et de baryum des précipités violacés.
La potasse aqueuse ne lui fait éprouver aucune altération.
Chauffée au rouge avec de la poudre de zinc, elle fournit un sublimé d’anthracène.
Les teintes qu'elle communique aux mordants se rapprochent plus de celles de l’acide rufigallique que de celles de l'alizarine.
IIEXAOXYANTURAQUINON.
(Équiv. ... C* 8 H 8 0 10 -H 2H*O a
Pormules j Atom C“H S Û 8 + 2H«0 = (OH) S .C«H.(CO)*.C'H(OH)'-I- 2H*0.
Syn. : Acide rufigallique.
Ce corps a été découvert en 1850 par Robiquet en soumettant l'acide gallique à l’action de l’acide sulfurique :
2C ,4 II 8 0 10 = 2H S 0* = C* 8 H 8 0 ,e .
Il prend encore naissance, d’après Scliiff, lorsqu’on chauffe l’éther de cet acide avec l’acide sulfurique.
Lorsqu’on ajoute à 5 p. d’acide sulfurique concentré 1 p. d’acide gallique, il se produit peu à peu une bouillie cristalline qui, doucement chauffée, perd sa consistance, devient jaunâtre et finalement d’un rouge cramoisi. A 140°, la masse devient gluante et dégage de l’acide sulfureux. En la laissant refroidir et en la versant goutte à goutte dans de l'eau, il se produit un abondant précipité rouge brun, en partie floconneux, en partie cristallin. La portion cristalline, séparée par lévigation, est lavée sur un filtre. Elle représente 50 à 70 pour 100 du poids de l’acide gallique primitivement employé (Robiquet). Loen a remarqué que la transformation a lieu à la température du bain-marie et que la solution sulfurique, qui prend une teinte rouge pourpre, abandonne de l’acide rufigallique par une affusion d’eau.
L’acide rufigallique cristallise en grains d’un rouge kermès, peu solubles dans l’eau, facilement dans l’alcool et dans l’éther. Il se dissout dans la potasse éteudue, à laquelle il communique une coloration violette ; avec la potasse concentrée et en excès, il développe une coloration bleu indigo. L’ammoniaque le colore en rouge et l’acide sulfurique se’comporte de la même manière.
Chauffé fortement, il se de’compose en partie, tandis qu’une autre portion se sublime en petits cristaux prismatiques, d'un rouge de cinabre.
11 fournit avec les mordants des teintes analogues, mais moins vives que celles qu’on obtient avec la garance.
Chauffé au rouge avec la poudre de zinc, il donne de l’anthracène.
Le brome et le perchlorure de phosphore agissent plus ou moins profondément sur lui, en fournissant des produits complexes dont l’étude reste à faire.
L’acide nitrique, par oxydation, le transforme en acides carbonique et oxalique.
L’amalgame de sodium le réduit et le ramène à l’état d'alizarine (Widmann), tandis que le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique est sans action.
Chauffé avec de l’acide iodbydrique, il donne également des produits de réduction plus ou moins résineux, encore mal connus, notamment un produit de réduction répondant à la formule C 28 II 10 0“.
Fondu avec la potasse, il engendre un dérivé diphényiique C 48 H 18 0 IS , les acides
QUINOKS. 731
m-oxybenzoïques et Y-oxyisophtalique, accompagnés de très petites quantités d’acides salicylique et oxytéréplitalique.
Distillé sur de la chaux et de la baryte, il fournit un carbure d’hydrogène, probablement de la naphtaline (Klobukowski).
L’acide ruligailique engendre plusieurs dérivés, qui ont été surtout étudiés par Klobukowski.
L'éther tétramëthylé, 4C , H , (C“H 8 0 W ) ; en atomes,
C“H t6 O* = C“H*(CH0*O*,
s'obtient en chauffant à 150° l’acide ruligailique avec de la potasse, de l’iodure de méthyle et de l’esprit-de-bois.
Lamelles brillantes, fusibles à 220°, insolubles dans l’éther, peu solubles dans l'alcool bouillant, facilement dans l’acide acétique et l’éther acétique. Il ne se dissout qu’à chaud dans les alcalis concentrés, avec une couleur rouge ; sa solution sulfurique, qui est rouge cramoisi, précipite par l’eau des flocons jaunes.
L’éther tétraéthylé 4OH*(C 28 H 8 0 16 ) ; en atomes,
C 22 II 2 ‘0 8 = C u H 4 (C , H s )*0 8 ,
cristallise dans l’alcool en aiguilles rouge rubis, qui fondent un peu au-dessus de 180°. Il est peu soluble dans l’alcool bouillant, l’éther et les lessives alcalines, assez soluble dans la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone.
L'éther hexaéthylé, 6C 4 II*(C 28 H 8 0 16 ), prend naissance lorsqu'on chauffe le corps précédent à 120° avec de la potasse et de l’iodure d’éthyle.
Aiguilles d’un jaune orangé, fondant un peu au-dessus de 160°, très solubles dans l'éther, la benzine, le sulfure de carbone, l’acide acétique bouillant, l’alcool absolu, insolubles dans les alcalis.
Le monochloracétate ou acide chloracétyl-rufigallique,
C»H 6 0‘»(C*IPC10»),
en atomes,
C^H’CIO 9 = C ll H 7 (C 2 H 2 C10)0 8 ,
s'obtient en chauffant au cohobateur 80 p. de chlorure acétique avec 10 p. d’acide ruligailique, tant qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique. Il se forme une masse jaunâtre qu’on sépare par filtration, puisqu’on lave d’abord à froid et ensuite à chaud avec de l'acide acétique. A l’ébullition, ce dernier dissout une petite quantité de produit, qu’il abandonne par le refroidissement en aiguilles microscopiques.
Ce dérivé chloracétylé est insoluble dans l’eau, la benzine, le sulfure de carbone; la potasse le dissout avec une coloration bleu indigo, l’acide sulfurique avec une coloration rouge.
La solution alcaline est très avide d’oxygène ; mais si on la chauffe dans un courant d’hydrogène, la saponification s’effectue, avec mise en liberté d’acide rufigallique.
Klobukowski a cherché à obtenir des corps analogues à l’acide rufigallique par l’action de l’acide sulfurique concentré sur l’acide protocatéchique et sur un mélange d’acide salicylique et d’acide gallique, mais il n’est arrivé à aucun résultat satisfaisant.
En chauffant à 115°, avec 5 à 6 fois son poids d’acide sulfurique concentré, un mélange de d p. d’acide gallique et de 2 p. d’acide salicylique, on obtient un liquide cramoisi qui ne précipite par l’eau que de l’acide ruligallique. Avec l’acide protocatéchique, il y a production d'un corps noirâtre, insoluble dans l’eau.
Éther hexaoxydipliénylique.
Formules I ^ \ Atom.
Ce corps prend naissance en même temps que d’autres produits, lorsqu’on attaque l’acide rufigallique par la potasse en fusion. Celte réaction a d’abord été étudiée par Malin qui admet la formation d’un oxyquinon, C'MI'O 6 ; mais l’acide ruligallique étant un dérivé de l’anthracène, la formation d’un corps aussi simple était peu vraisemblable.
Schreder ajoute par petites portions 30 grammes d’acide rufigallique dans 6 fois leur poids de potasse fondue. Il chauffe jusqu’en fusion tranquille, laisse refroidir, reprend par l’acide sulfurique, filtre, épuise par l’éther, dernier véhicule qui fournit des cristaux et des eaux mères.
Les cristaux sont dissous dans l’alcool et soumis à une précipitation fractionnée par l’acétate de plomb. Le dernier précipité plombique est décomposé par l’acidc sulfhydrique et la solution reprise par l’éther. On obtient à l’évaporation de fines aiguilles d’un brun rouge, à peine solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, la benzine, le chloroforme. Ce corps, qui n’est ni dislillable, ni sublimablc, se décompose sans fondre vers 230°. Il jouit des propriétés qui ont été attribuées par Malin à son oxyquinon.
La solution aqueuse donne avec le perchlorure de fer une coloration bleue, qui passe peu à peu au vert, mais qui devient rouge en présence de la soude. A chaud, il réduit le nitrate d’argent et la liqueur de Fehling. Il est très stable, car il est inattaquable par la potasse en fusion. Avec 20 fois son poids de limaille de zinc, il donne du diphényle, lorsqu’on le chauffe dans un courant d’hydrogène.
Schreder lui a attribué, d’après ses analyses, la formule atomique suivante :
Quant aux eaux mères de ce dérivé diphénylique, Schreder a pu en extraire les acides suivants : salicylique, m-oxybenzoïque, y-oxyisophtalique, oxytéréphtalique.
