OUINONS PAUVRES EN HYDROGÈNE
QUINONS C ,n H Sn-î, Ü‘.
FLUORANTHÈKE-QUI.NOS.
Formules j ^ U * V ( Atom
Il a été obtenu pour la première fois par Goldsclnniedt en oxydant le fluoranthène, C^II 10 , par une solution acétique d'acide chromique *. Il a ensuite été étudié par Fittig, Gebhardt et Liepmann.
Pour le préparer, on chauffe pendant quelques heures un mélange de 2 p. de fluoranthène, 10 p. de bichromate de potassium et 15 p. d'acide sulfurique étendu de 5 fois son volume d'eau. 11 se produit en même temps de l’acide phénylène-acétone-carbonique, C s8 H 8 0 9 , que l’on enlève au moyen du carbonate de sodium. Le résidu ainsi épuisé étant repris par l’alcool bouillant, il se dépose par le refroidissement de longues aiguilles aplaties, d'un rouge rubis, fusibles à 120°, constituant une combinaison de quinon avec le carbure générateur, ayant pour formule
CMI'O 4 + 2C w H l °.
Cette combinaison, qui ne se dédouble que partiellement par l'alcool bouillant, est au contraire complètement décomposée par le bisulfite de sodium, en solution concentrée. Il ne reste plus qu’à traiter cette combinaison sodique par l’acide chlorhydrique et à faire cristalliser le précipité dans l’alcool.
Le fluorantliène-quinon cristallise dans l’alcool en petites aiguilles rouges, fusibles à 188°, assez solubles dans l’alcool et dans l’acide acétique. L’acide chromique l’oxyde profondément, avec production d’eau et d’acide carbonique, alors que l’acide diphénylacétone-carbonique est au contraire très stable.
Chauffé avec de la chaux sodée, il engendre du diphényle.
\. Uerichte def Deuts. Ch, Oesellach ., t. X, p. 2089.
L'une de se? propriétés"caractéristiques, c’est de s’unir à son carbure générateur pour former des aiguilles rouges, fusibles à 102°, combinaison qui prend d’ailleurs naissance lorsqu’on mélange les solutions alcooliques des corps constituants. C’est ce corps qui forme la majeure partie du résidu de la préparation du quinon, après la séparation par les alcalis de l’acide diphénylacétone-carbonique (Fittig, Gebhardt et Liepmann).
QUINON C S! II W 0*.
Il a été préparé par Bremer et Zincke au moyen du carbure C r,î Il ls , dérivé du phénylglycol. On oxyde ce carbure par l’acide chromique, en solution acétique :
Il se dépose d’une dissolution alcoolique chaude en aiguilles jaune d’or, très brillantes, fusibles à 109-110°, volatiles sans décomposition à une température plus élevée. Il se dissout difficilement dans la ligroïnc, facilement dans l’éther, la benzine, l’acide acétique, le chloroforme. La lumière solaire trouble ces dissolutions, et le liquide altéré renferme des particules solides en suspension.
L’acide sulfureux engendre un quinhydron, tandis que le perchlorure d’étain ou l’acide iohydrique fournissent un hydroquinon incolore, fusible à 95-98°.
La potasse le dissout en formant une solution très oxydable, qui le fait passer à l’état d’oxyquinon. L’ammoniaque s’y dissout également et s’y combine à chaud pour donner naissance à un dérivé azoté. Enfin, il s'unit aisément aux bisulfites alcalins.
Il engendre plusieurs dérivés qui ont été étudiés par Zinckc et Bremer.
Il présente d’abord deux modifications isomériques, a et p, qu’on peut séparer par le chloroforme, la première étant seule soluble dans ce véhicule.
Les solutions dans les liquides neutres, comme l'éther et l’alcool, se troublent rapidement sous l'influence des rayons solaires. A la lumière diffuse, les transformations polymériques sont plus lentes et elles sont tout à fait suspendues dans l’obscurité.
Le polymère a est en tablettes jaunes, fusibles à 225-229°, peu solubles dans les dissolvants ordinaires, excepté dans le chloroforme. L’acide chromique, en solution acétique, a peu d’action sur lui. Avec la potasse alcoolique, on obtient à la longue un corps jaune, qui paraît répondre à la formule C°‘I1 !S 0'°. Ce dérivé est en petites aiguilles fusibles au-dessus de 500°, peu solubles dans l'alcool, la benzine, le chloroforme, insolubles dans la potasse aqueuse, mais facilement solubles dans la potasse alcoolique. Avec le chlorure acétique, il engendre un dérivé acétylé, d’une couleur jaune d’or.
Le polymère p est en lamelles presque incolores, fusibles à 207 1 ’, insolubles dans les dissolvants ordinaires. L’acide chromique le transforme en acide benzoïque, tandis que la potasse alcoolique donne une solution verte, qui paraît renfermer un oxyquinon.
Le quinhydron, C 6 *ll Si 0 8 = C r ' 2 Il 10 O'(G r,! H 1! O 4 ), se prépare en chauffant quelques heures, à 120-100°, le quinon avec une solution aqueuse d’acide sulfurique. Il se dépose du mélange sous forme d’une masse cristalline, qu’on purifie par des lavages, dessiccation sur l’acide sulfurique et cristallisation dans la benzine.
Il est alors en aiguilles d’un hleu d'acier, épaisses, opaques, peu solubles dans la ligroine, facilement à chaud dans la benzine. L'alcool le dissout aussi, mais en l’oxydant et en reproduisant le générateur.
L'oxijquinonimide, C 3J H ll Az0‘; en atomes :
C“Il“AzO‘ = C“H»(OH)<| zll
se prépare en chauffant une solution alcoolique de quinon avec de l’ammoniaque : C 3 *11'°0* -f Azîl 3 + 0* = HW-H C 3î H“AzO».
• Le liquide ne tarde pas à se colorer en rouge, et s’il est suffisamment concentré, il laisse bientôt déposer de beaux cristaux rouges. On précipite par l’eau la portion qui reste en solution et on fait cristalliser le tout dans l’alcool.
Ce dérivé azoté se présente sous forme de tablettes larges, brillantes, d’un rouge rubis, fusibles à 173,5-174°, sublimables sans décomposition à une température plus élevée. Ses meilleurs dissolvants sont l’éther, la benzine, le chloroforme, la ligroine, l’alcool et l’acide acétique bouillants. La lessive de soude le transforme en oxyquinon et en ammoniaque.
A 160°, il donne avec l’anhydride acétique un diacétate,
C 5, R 7 Az(C*H*0*)\
en atomes :
G 10 tl l »AzO» = C«H»(C*H 3 0) , AzO*,
qui cristallise dans l'alcool en longues aiguilles jaune d’or, fusibles à 200°, peu solubles dans l’éther, la ligroine, l’acide acétique froid, l’alcool, même bouillant, très soluble dans la benzine et le chloroforme.
Lorsqu’on chauffe l’oxyquinonimide, pendant un temps suffisant, avec une solution aqueuse d’acide sulfureux, il se forme un corps qui a pour formule C M H si 0 10 , isomérique avec celui qui dérive du polymère a :
2C H H"AzO* + 11*0* -+- 2H* = 2AzlI 3 -+- C«‘11**0 10 .
11 est en aiguilles bleu d'acier, fusibles à 186°, solubles dans l’alcool.
L ’oxyquinon méthylimide, C M H‘*Az0 4 ; en atomes :
C’IPAzO* = C' 8 Il'(0H)0.Az(CIl 3 ),
est en lamelles brunes, fusibles à 158°, peu solubles dans l’alcool, facilement solubles dans la benzine.
Uoxyquinon éthylimide, C 36 II 18 AzO* ; en atomes :
C‘»H 13 AzO* = C“H»(0H)0.Az(C*H 3 ), cristallise en aiguilles brunes, qui fondent à 129-150°.
L'oxyquinon phénylimide, C 44 fI ,5 AzO* ; en atomes :
C»H' s AzÛ* = C ,6 H 9 (0H)0.Az(C*Jl 5 ),
est en lamelles brunes, fusibles à 158°, peu solubles dans l’alcool, plus facilement dans la benzine.
L'oxyquinon - o-toluide, C 5,l H n AzO*, en atonies :
C îs H n AzO* = C 14 ll 0 (Oll)O.Az(C 8 lI 4 .CH s ),
qui se préparé au moyen du quinon et de l’e-toluidine, cristallise en aiguilles rouges, qui fondent à 107-108°.
Avec la p-toluidine, on obtient un corps isomérique qui cristallise en aiguilles violettes, fondant seulement à 154-155°.
L'oxyquinon naphtalide, C 5, H n AzO\ en atomes :
C M fl n AzO* = G M Jl*(OiI}O.As(C f< ir,
cristallise en aiguilles rouge brun, fusibles à 148° (Zincke et Bremer).
Oxyquinon C 55 H ,0 O*.
Formules j
f Atom.
C 16 II ,0 0 5 = C ls H»(0H)O*.
Le quinon C 3S H 10 0 4 se dissout à chaud dans une dissolution de potasse ou de soude en donnant un liquide rouge foncé qui renferme le sel alcalin d’un corps nouveau, l’oxyquinon C SS H 10 Û 4 . En ajoutant de l’acide chlorhydrique, il se produit un précipité qu’on fait cristalliser dans l’alcool (Zincke et Bremer).
La solution rouge est entièrement décolorée par la poudre de zinc, à l’abri du contact de l’air ; mais en présence de ce dernier, la coloration reparaît.
L’oxyquinon cristallise en belles aiguilles, brillantes, jaune d’or, fusibles à 144°, sublimables, très solubles dans l’éther, le chloroforme, la benzine, l’alcool bouillant, l’acide sulfurique, moins facilement dans la ligroïne et dans l’acide acétique.
Au lieu de donner seulement, par oxydation avec le permanganate, comme le carbure et lè quinon qui en dérive, de l’acide benzoïque seulement, il fournit à la fois, contre toute attente, un mélange d’acides benzoïque et phtalique. Toutefois, cette oxydation est lente, à moins d’opérer en solution alcaline ; mais dans ce dernier cas, on n’obtient plus d’acide phtalique, celui-ci étant remplacé par un autre acide de la formule C l8 H 8 O i0 . On isole ce dernier, ainsi que l’acide benzoïque, en acidulant la solution alcaline et en agitant avec de l’éther. On opère ensuite la séparation des deux acides au moyen des sels barytiques, celui du nouvel acide cristallisant tout d’abord en belles lames hexagonales.L’acide est une huile incolore, soluble dans l’eau, se concrétant avec le temps en cristaux fusibles à 177°-17!)°, fournissant par la chaleur de l’anhydride phtalique.
L 'oxyquinhydron se prépare en chauffant l’oxyquinon avec une solution aqueuse
d’acide sulfureux. Il cristallise dans la benzine en aiguilles bleu d’acier, fusibles à 154-155° ; il reproduit son générateur par oxydation.
L ’oxyhydroquinon s’obtient au moyen du chlorure d'étain, ou mieux de l’acide iodhydrique. 11 est en aiguilles fines, fusibles à 72-75°, peu stables, car au contact de l’eau et même de l’alcool, il repasse à l’état d’oxyquinon.
L’oxyquinon joue le rôle d’un acide faible. Scs sels alcalins sont rouges, solubles dans l'eau et dans l'alcool, insolubles dans les alcalis. Ceux de chaux et de baryte sont cristallisés, solubles dans l’alcool, non décoinposables par l’acide carbonique. Les sels des métaux terreux sont insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool.
L 'acétate G“U‘*0 S =C 3, ll 8 0‘(C 4 il*0‘), en atomes,
est en tablettes jaunes à 6 pans, fusibles à 110-111°, assez solubles dans l'alcool et dans l’éther.
Le benzoate , C* , H'0‘(C 1 *H*0 i ), en atomes,
C s °H“0 k = C 1 °II e (C 7 ll s 0 1 )0‘,
est sous forme de cristaux jaunes, fusibles à 120-121°, très solubles dans l’alcool, l'éther, le chloroforme.
QUINONS C**II* 4 - a4 0 4
PïRÈME-QUIHOK
Formules
Équiv. . . . CP*H*O v .
Atoni. . . . C“H«0*.
11 a été préparé par Crache en traitant par l’aeide chronique une solution acétique chaude de pyrène :
C**H*° + 50*=H S 0* + C''*II s O‘.
Il cristallise, dans l'acide acétique bouillant, en aiguilles rouges, peu solubles dans la plupart des dissolvants, excepté dans la nitrobenzine ; l’eau le précipite de sa solution acétique. Lorsqu’on le chauffe, il se sublime, mais en sc décomposant partiellement.
L’acide sulfurique le dissout avec une coloration brune. La poudre de zinc le réduit et le ramène à l’état de pyrène (Graebe).
L’élude du pyrène-quinon a été reprise dans ces derniers temps par Goldschmiedt.
Pour le préparer, ce chimiste conseille de chauffer au réfrigérant ascendant pendant une heure, 10 grammes de pyrène avec 15 grammes de dichromate de potassium, et 110 grammes d'une solution d’acide sulfurique dans 5 volumes d’eau. 11 se dépose, par une affusion d’eau, un produit que Ton épuise complètement à 1 ébullition par le carbonate de sodium. Il reste comme résidu le pyrène-quinon, qu’on purifie par des cristallisations répétées dans l’acide acétique cristallisable bouillant, en présence du noir animal ; on enlève ainsi une petite quantité de
carbure inattaqué, moins soluble que le pyrène-quinon. Lorsqu'on substitue dans celte préparation l’acide cliromique libre au mélange chromique, on obtient un produit plus difficile à purilier.
Ainsi préparé, le pyrène-quinon est en belles aiguilles d'un jaune rougeâtre, à peine solubles dans la plupart des dissolvants; il se dissout cependant notablement dans le xylène et dans le bisulfate de sodium, mais son meilleur dissolvant est l’acide acétique bouillant.
Par distillation avec de la poudre de «inc, et en opérant à une température aussi basse que possible, il reproduit son générateur. 11 en est de même lorsqu’on le distille sur de la chaux caustique ou avec de la chaux sodée.
Le brome réagit sur une solution acétique bouillante de pyrène-quinon; il se dégage de l’acide bromhydrique, et il se précipite un produit cristallin, très peu soluble dans la plupart des dissolvants, que l’acide acétique bouillant sépare en deux dérivés bromés :
1° Le dibroniopyrène-quinon, G'Ml'Br’O*, poudre brun chocolat, insoluble, ne fondant pas encore à 310°;
2° Le tribromopyrène-quinon, C/’MÉBr'O, qui se dépose de la solution acétique sous forme d’une poudre cristalline rouge.
Étendu de deux fois son volume d'eau, l’acide nitrique transforme à l'ébullition le pyrène-quinon en cristaux microscopiques, sans doute un composé nitré. Étendu de deux volumes d’acide acétique, il donne le même dérivé, mélangé à un autre corps cristallisé en aiguilles rouges.
L’ammoniaque diluée et la poudre de zinc réagissent sur le pyrène-quinon, dès la température ordinaire, en donnant une solution d'abord violette, puis jaune clair : si on précipite à ce moment la solution filtrée par l’acide chlorhydrique, on obtient le pyrène-hydroquinon, C r,! H*°0\ poudre cristalline d’un jaune clair, insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool, ayant une grande tendance à reproduire son générateur ; aussi, pour le préparer, faut-il opérer constamment à l'abri de l’air.
Sous l’action de l’anhydride acétique, en présence de l’acétate de sodium, cet hydroquinon fournit un dérive diucélylé, C M H'(C 4 H 4 0*), que l’eau précipite sous forme de lamelles jaunâtres, brillantes, fusibles à 100-107°, peu solubles dans l’alcool, l'éther et la benzine.
Phénylennaphlylcnoxydoquiiion.
i Équiv. . . . tf’HW.
| Atom. . . . C ,6 H*O r '.
Ce dérivé a été obtenu par Arx 1 en soumettant à l’action de l’acide chromique, en présence de l’acide acétique, l’oxyde de phénylenuaphtyle, C 3î ll l0 O ! .
Il cristallise dans la benzine et dans l’alcool en prismes d’un jaune rougeâtre, fusibles à 140°,solubles dans l’alcool, l’acide acétique, la benzine, moins facilement
