CH 3 )’CH.CH.CH = CH.CH : CH.COH

Dans ces dernières années, l’histoire du camphre a été complétée par plusieurs chimistes : Baubigny, Cazeneuve, Fittig, Kachler, Spitzer, Swarts, etc.

Préparation.

La presque totalité du camphre expédié en Europe nous vient des îles de Formose et du Japon.

CAMPHRES. 477

A Formose, on réduit le bois du camphrier en petits copeaux que l'on expose à l’action de la vapeur d’eau.

A cet effet, on fixe une auge en bois sur un fourneau, au-dessus d’une couche d’argile; on la remplit d'eau et on la recouvre d'une planche percée de petits trous; au-dessus de cette planche, on dispose les copeaux, que l’on surmonte de pots en terre. En portant l’eau à l’ébullition, la vapeur traverse les copeaux et entraîne le camphre, qui vient se condenser dans les pots, constituant ainsi une petite exploitation.

On tasse ensuite le camphre dans des barils ou dans des caisses en bois doublées de plomb pour l’exportation. 11 s’écoule des récipients une huile essentielle jaunâtre, employée en Chine comme médicament (Iloretz). Elle est constituée par un terpène bouillant vers 180° et tenant du camphre en dissolution (Lallemand).

Suivant Kaempfer, dans les provinces japonaises de Latzma et dans les îles de Gotho, on fait bouillir les copeaux dans une marmite en fer, recouverte d’un chapiteau de terre; celui-ci contient de la paille, sur laquelle le camphre se dépose.

A l’état brut, le camphre est ordinairement formé de petits cristaux grumeleux, qui forment par adhérence des masses irrégulières, friables, ordinairement grisâtres. L’alcool en sépare 2 à 10 pour 100 d'impuretés, formées de matières salines, de terre, de soufre, de fragments de végétaux.

Tour le purifier, on l'additionne d'une petite quantité de chaux, 3 à 5 pour 100

de son poids, parfois de limaille de fer ; puis on le soumet à la sublimation dans des malras aplatis.

On le chauffe d'abord rapidement vers 120° dans des matras entourés de sable jusqu’au col. Lorsque l’humidité est dissipée, on découvre la partie supérieure des matras, on ferme le col avec des cônes en papier et on porte la température à 204-210° : le camphre distille et se condense sous le dôme en forme de pains ou calottes concaves, ayant ordinairement 25 centimètres de diamètre et 8 à 9 centimètres d’épaisseur. Chaque pain présente vers le centre un trou qui correspond à l’ouverture des matras.

Le raffinage du camphre exige beaucoup de soins, en raison de la combustibilité du produit. La température doit être réglée de telle sorte, que les vapeurs se condensent, non en cristaux, mais en masses compactes.

Dans l’Inde, où la consommation du camphre est considérable, la sublimation se fait dans des alambics en cuivre, dont on refroidit l’extrémité supérieure (Mattheson).

Propriétés physiques.

Le camphre se présente ordinairement sous forme de masses cristallines, plus on moins confuses, translucides, douées d’une odeur caractéristique et d’une saveur brûlante, mais désagréable.

Pour l’obtenir en cristaux déterminables, il faut l’abandonner dans un vase clos à la température ordinaire : il se sublime lentement et fournit à la longue des prismes hexagonaux, réguliers, pouvant atteindre jusqu’à 7 à 8 millim. de diamètre, surmontés d’une pyramide hexagonale, tronquée par une large base (Descloizeaux).

A zéro, sa densité est sensiblement égale à celle de l’eau, mais elle diminue plus rapidement que cette dernière, à mesure que la température s'élève; la densité de vapeur a été trouvée égale à 5.517 (Dumas).

Il fond à 175° et bout à 204° (Gay-Lussac). Il se sublime aisément, même à la température ordinaire.

Il est très peu soluble dans l’eau, à laquelle il communique cependant son odeur. D’après Cadet, une pinte d’eau distillée en dissout 16 grains, soit 0.93 par litre. Ce soluté précipite par la potasse caustique (Cadet), et aussi par la soude caustique dissoute dans le double de son poids d’eau (Vogel); il en est de même avec certains sels, comme le sulfate de soude, le nitrate de soude, le chlorure de calcium, etc. • tandis que les carbonates alcalins sont sans action, il se dissout aisément dans l’alcool, l'éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, l’acide acétique, les huiles grasses et volatiles.

De petits fragments mis à la surface de l’eau prennent un mouvement giratoire que l’on a attribué aux vapeurs qu’ils émettent constamment ; le mouvement cesse à l’instant en présence d’une trace d’huile ou d’un autre corps gras (Lightfoot). On met en évidence le grand pouvoir dispersif de ces vapeurs en versant un peu d’eau sur une soucoupe dont on a frotté quelques parties de la surface avec du camphre : le liquide est repoussé de tous les points ainsi touchés.

CAMPHRES.

A l'état cristallisé, le camphre est dépourvu de pouvoir rotatoire, mais il acquicr cette propriété lorsqu’il est liquéfié par la chaleur (Descloizcaux).

En solution alcoolique, il dévie énergiquement à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée :

valeur qui répondu une solution de camphre à 7 pour 100.

Dans une série d’expériences faites sur des produits acétiques et alcooliques, Biot a établi les trois points suivants :

1° Le pouvoir rotatoire du camphre décroît lorsqu’on augmente la proportion du dissolvant.

2° La variabilité du pouvoir rotatoire diminue à mesure que la dilution augmente.

3° Les valeurs absolues de ces différences s’accroissent avec la concentration du dissolvant.

Enfin, suivant Arndtsen, le pouvoir rotatoire du camphre augmente avec la réfrangibilité des rayons, beaucoup plus vite que celui de la plupart des corps actifs.

Ces faits conduisent à penser que le camphre ne se dissout point dans l’alcool et dans l’acide acétique comme dans un milieu indifférent, mais qu’il s’unit avec le liquide pour former des combinaisons moléculaires. Voici une expérience qui vient à l'appui de cette conclusion.

Lorsqu’on chauffe de l'alcool avec du camphre en excès, la portion qui ne se dissont pas se liquéfie et gagne la surface du liquide ou se précipite au fond du vase, suivant le degré alcoolique. Avec l’alcool d’une densité de 0,8844 par exemple, le camphre fond à 83°,7 en un liquide plus dense que le soluté alcoolique ; avec l'alcool d'une densité de 0,9055, il fond à 71° et se précipite encore; mais si la densité atteint 0,9598, il fond à 66° et se rassemble à la surface. Après avoir cristallisé par le refroidissement, le camphre reprend ses propriétés ordinaires ; essoré, il ne retient que des traces d’alcool, et son point de fusion reprend sa valeur normale (Ballo). On peut expliquer ces faits en admettant qu’il se forme ici des combinaisons moléculaires cristallisablcs, analogues à celles que l’on observe avec les hydracides, l’acide sulfureux, l’aldéhyde, etc.

Propriétés chimiques.

Le camphre est combustible et brûle avec une flamme fuligineuse. Placé en quantité suffisante sur un support, au-dessous d’une spirale de platine chauffée au rouge, le fil devient aussitôt incandescent et conserve cet état tant qu’il reste du camphre à vaporiser (Davv).

Le camphre fixe l’hydrogène à l’état naissant et se change en' alcool campholique, propriété fondamentale et caractéristique.

C’est ainsi qu’en le chauffant à 180° avec une solution alcoolique de potasse caustique, il y a formation de camphol et d’acide camphique :

2C ,0 H 16 O ! KHO* ss C i0 lI ls O ! H- C*°H 15 K0\

Même réaction avec le sodium: il se forme du camphre sodé et l’hydrogène mis en liberté se fixe sur une autre portion de camphre pour le transformer en camphol :

2C«°H'«0 a +- Na* = 2C !0 Il 15 NaO s + II 3 Cs°h 16 0* -t- H ! = C so H 18 0 2 .

Pour opérer facilement cette transformation, Loring, Jackson et Menki dissolvent le camphre dans 10 fois son poids d’alcool ordinaire, et ajoutent peu à peu du sodium en fragments, soit un tiers en plus que la théorie ne l’indique. Ils distillent ensuite l'alcool, ajoutant de l’eau au résidu pour précipiter le bornéol, qu’i!s purifient par cristallisation dans l’alcool. Le rendement serait presque théorique.

Telle n’est pas l’opinion de Kachler et Spitzer, qui n’ont réussi à transformer en bornéol qu’une petite portion du camphre traité.

Cependant, Immendorff a obtenu un rendement presque théorique en modifiant ainsi qu’il suit le mode opératoire des chimistes américains : il conseille de dissoudre 1 p. de camphre dans 10 p. d’alcool et d’ajouter 1 p. de sodium, soit une quantité trois fois et demie plus considérable que celle indiquée par la théorie : en distillant l’alcool, lorsque le métal a disparu, en lavant le résidu à l’eau et faisant cristalliser le produit dans l'éther de pétrole, on obtient finalement du bornéol dépouillé de tout mélange de camphre et fusible à 199-200°.

L’acide iodhydrique, à 280°, exerce une action hydrogénante plus énergique, car il y a élimination d’oxygène et formation de carbures d’hydrogène (Berthelot) :

L’hydrure de camphène. C 20 H 18 .

— de terpilène.C ,0 II J °.

— de décylène. C 30 H !î .

Le camphre ne s’oxyde que difficilement.

A chaud et par une action prolongée, l'acide nitrique finit par le transformer en acide camphorique droit par simple fixation d’oxygène :

C ï0 Il 18 O a 4- 30* = C !0 H‘°0 8 .

A froid, il y a dissolution, avec formation d’un composé huileux, l 'azotate de camphre, que l’eau décompose en mettant le camphre en liberté.

D'après de Montgolfier, le camphre sodé se transforme au contact de l'air en acide camphique :

C*°H ls NaO* ■+• O 2 = C ,0 H t8 Na0‘.

En effet, la solution de camphre sodé dans un carbure absorbe lentement l'oxygène à froid, plus rapidement à chaud ; en faisant passer un Courant d’air dans une solution toluique, maintenue au bain-marie, on obtient un mélange d’acide camphique, de matière résineuse et d'acide camphorique, derniers corps qui ne se forment qu’en petite quantité si l’air n’a pas été en excès et si la température n’a pas été trop élevée.

Cette formation d’acide camphique est importante, car elle établit nettement la fonction aldéhydique du camphre et démontre, une fois de plus, la justesse des idées émises par M. Berthelot touchant la nature du camphre.

CAMPHRES.

Traité par le permanganate de potassium, l'acide camphique se transforme en acides oxycamphique et camphorique. On a donc la série suivante :

Camphre. C in II l0 Ü s

Acide camphique. C î0 ll 16 0 s + O s = C 20 II 16 0*.

— oxycamphique. C 2 “H l6 0 2 4- 0‘ = C 20 H ,6 0 6 .

— camphorique'.C 2 °H 16 0 2 ■+■ O 6 = G*°II 16 0 8 .

Lorsque l’oxydation est moins ménagée, on obtient des produits différents : avec le permanganate de potassium, de l’acide camphorique (Grosser) ; avec l’acide chromique, les acides carbonique, acétique, camphoronique, hvdrooxycamphoronique, ainsi que d’autres produits acides et sirupeux (Kachler) ; avec l’acide nitrique, à la suite d’une ébullition prolongée, de l’acide camphorique, et dans les eaux mères : les acides camphoronique C 18 1I 12 0 10 , hydrooxycamphoronique C l8 H u O u , dinitroheptylique C 12 H 10 (AzO‘) 2 0\ ainsi que quelques autres corps peu connus (Kachler).

L’action des halogènes sera exposée plus loin.

Le perchlorure de phosphore attaque le camphre dès la température ordinaire et on obtient deux produits :

1° Un dérivé dans lequel l’oxygène est remplacé par le chlore, conformément à la propriété générale des aldéhydes :

C ,0 II ls O s H- PhCl 8 = PhCl s O* + C 20 H 16 C1 2 .

2° Un dérivé monochloré, qui tire son origine du précédent par perte d’acide chlorhydrique :

C !0 H ,6 C1 ! — HCl = C M H 15 CI.

Avec le persulfure de phosphore, on obtient du cymène, C 20 H U , et du thiocarvacrol C 20 H U S 2 . En opérant avec du soufre et du phosphore amorphe, Spica a obtenu un mélange de paracymène et de métacymène, mélange dans lequel domine le premier de ces carbures.

Tandis que l’anhydride produit presque exclusivement du cymène, le pentasulfure de phosphore donne, on outre, une notable quantité de m-isopropylamélhylbenzine, un peu de tétraméthylbenzine et quelques centièmes du carbure C 20 H 20 (Armstrong et Miller).

En traitant le camphre par l’anhydride phosphorique ou par le chlorure de zinc, Dumas, Delalande et Gerhardt ont vu se former un carbure d’hydrogène, C 20 H U , qui a été identifié avec le cymène de la camomille romaine. D’après les expériences plus récentes de Fittig, Jilke et Kobrich, indépendamment du cymène, le chlorure de zinc donne simultanément naissance à quatre carbures d’hydrogène au moins : le toluène, le xylène, le pseudocumène et le laurène. Peut-être se rencontre-t-il un peu de benzine et d’acétone dans les produits qui distillent au-dessous de 100° (Fittig). Dans le produit qui passe au-dessus de 200°, Rommier a constaté la présence du phénol crésylique, G u H 8 O s .

Suivant de Montgolfier, le chlorure de zinc agit de trois manières différentes :

1° Par déshydratation, ce qui donne le cymène et les produits qui en dérivent régulièrement, dicymène et tétraméthyl-benzine ;

2° En fournissant, par une réaction parallèle à la précédente, les homologues inférieurs du cymène, et probablement aussi des carbures éthyléniques;

5“ En fournissant des phénols et des carbures forméniques.

L’action du chlorure de zinc a été examinée de nouveau tout récemment par Armstrong et Miller. Afin de régulariser la réaction, ces auteurs chauffent doucement le camphre avec deux fois son poids de chlorure, jusqu’à ce que le mélange soit homogène, puis distillent à une température aussi basse que possible.

Le produit recueilli, après un traitement à la soude et une nouvelle distillation dans un courant de vapeur d’eau, est traité par de l’acide sulfurique étendu du quart de son volume d’eau pour dissoudre le camphre non attaqué. Après une nouvelle distillation dans un courant de vapeur, le produit est presque exclusivement formé de carbures d'hydrogène, ne contenant plus qu’une petite quantité de campliorone, C 18 H 14 O a , qu’on peut dissoudre par l’acide sulfurique étendu de un quart d’eau. La soude avec laquelle on a traité le produit brut renferme du carvacrol, qui se sépare lorsqu'on la sature par un acide.

Le mélange des carbures, traité à 50-60 par l’acide sulfurique ordinaire, puis par l’acide fumant, laisse de côté une quantité notable d’un carbure éthylénique C 20 H 20 . La portion dissoute est principalement formée de carbures benzéniques à 20 équiv. de carbone, principalement de métaeymène, de diméthyléthylbenzine, ainsi qu’une certaine quantité de tétraméthylbenzine, sans trace de cymène ordinaire.

Le métaeymène a été caractérisé par le sel de baryum anhydre, très peu soluble, de son dérivé sulfonique; par le sel de sodium, qui cristallise aisément avec une molécule d’eau ; enfin, par sa transformation en acide métatoluiquc, sous l’in, fluence oxydante de l’acide azotique. Ce carbure, qui distille à 176°, se rapproche beaucoup de la m-isopropylméthylbenzine de Kclbe.

Quanta la diméthyléthylbenzine, qui distille à 1892, elle paraît identique avec le laurène de Fittig. Elle donne de l’acide paracrylique par oxydation, et la formule atomique qui lui a été attribuée est la suivante :