G41 8 0* = CH\CH(OH) .CII 4 .CHO

L’aldol a été découvert par Wurtz en 1873. Son étude a été poursuivie avec persévérance par ce chimiste, pendant une dizaine d’années, dans l'espoir de découvrir le mécanisme de quelques-unes des grandes synthèses de la nature ; mais ces espérances ne sont point réalisées.

L’aldol résulte de l’union de deux molécules d’aldéhyde sous l'influence de l’acide chlorhydrique, de manière à constituer un aldéhyde jouant le rôle d’un alcool secondaire (Wurtz). C’est un aldéhyde-alcool dérivé d’un glycol butylique, ou plus exactement d’un glycol-diéthyliqve, dérivé lui-mème du diéthvle et donnant par oxydation de l’acide p-oxyhutyrique. L’aldol est donc de Yaldéhyde-oxybutyrique :

C 8 lF(H i 0 8 )(ll 2 0 8 ) C 8 II 8 (ll 2 0 8 )(0 3 -) C 8 H , (H ; O j )(O t )

Glycol butylique. Aldol. Acide (3-oxyhulyrique.

Pour préparer l'aldol, on mêle peu à peu, vers zéro, 1 p. d'aldéhyde avec 1 p. d’eau, et on ajoute, petit à petit, 2 p. d’acide chlorhydrique refroidi vers — 10°. On abandonne le tout à lui-même dans un endroit éclairé, à la lumière diffuse, au voisinage de 15°. Lorsque le mélange commence à brunir et à devenir opaque, on l’étend d'eau, on le neutralise avec du carbonate de soude solide, on le filtre pour séparer au besoin un corps huileux et résineux, et, finalement, on l’épuise au moyen de l'éther. L’éther est chassé au bain-marie et le résidu est distillé dans le vide. Il passe d’abord de l'eau, puis du paraldéhyde, ensuite de l'aldol à 80-100°, sous une pression de 2™.

Le rendement est variable suivant les conditions de l’expérience et la durée de l’opération.

Avec 2 kilogrammes d’aldéhyde, 2 kilogrammes d'eau et 2 kilogrammes d'acide chlorhydrique, après trois jours de réaction, à une température de 15°, Wurtz a obtenu 500 grammes d’aldol, passant de 85° à 105°, et 100 grammes d’un produit passant de 105° à 180°, sous une pression de 10 mnn . Au bout de huit jours de macération, le même mélange devient noirâtre et on ne retire plus que 520 grammes d’aldol, ainsi que 70 gr. de produit passant de 105° à 180°; mais les matières résineuses, méthodiquement épuisées par l’eau bouillante, fournissent 117 grammes de dialdane cristallisé.

Le mélange est-il abandonné à lui-même pendant 12 jours, on en retire seulement 75 grammes d’aldol, exhalant une odeur d’aldéhyde crotonique et se dissolvant imparfaitement dans l'eau.

1. Lorsqu’on opère avec le paraldéhyde, on introduit celui-ci dans un mélange refroidi de 2 pour 100 d'acide chlorhydrique et l pour 100 d’eau.

75g encyclopédie chimique.

En somme, dans une opération bien conduite, le rendement peut s’élever jusqu’à

25 pour 100 du poids de l’aldéhyde. ,

Par l’action de l’acide chlorhydrique froid sur 1 aldéhyde, en présence de 1 eau, on voit se former une grande quantité de paraldéhyde, qui se transforme en aldol, comme son générateur : on peut d’ailleurs remplacer avantageusement ce dernier par le paraldéhyde, corps qu’il est facile de se procurer dans le commerce et qui, ne s’échauffant que faiblement au contact de l’acide chlorhydrique, permet d’opérer

rapidement le mélange. „

Quant au mécanisme de la réaction, on peut admettre que 1 aldéhyde fixe d’abord une molécule d’acide chlorhydrique, pour engendrer une chlorhydrine, qu'une seconde molécule d’aldéhyde transforme en aldol :

C*H*0’H- HCl =C i H*0 , (HCl).

C*H*O i (HCl) + G‘IPO* = HCl + C 8 H 8 0‘,

réaction que Wurtz traduit ainsi qu’il suit dans la théorie atomique :

CH 3 .C110 + HCl = CH 3 .CH<° H CH 3 . CH^q|‘ -+- ClP.CtlO = Hd 4- CH 7 '- CH(OH).GH* .CHO.

L’aldol est un liquide incolore et transparent. Hécemment distillé, il est fluide comme de l’eau, même après refroidissement parfait; abandonné à lui-même, il s’échauffe faiblement au bout de quelques heures, parfois de quelques instants, dégage de la chaleur, devient visqueux et se contracte notablement. Lorsqu’on distille dans le vide ce produit épaissi, il redevient fluide. Il est dès lors vraisemblable que l’aldol fluide subit une polymérisation peu stable, constituant l’aldol ordinaire. Vers zéro, l’aldol est tellement visqueux qu’on peut retourner le vase qui le renferme, sans qu’il s échappé au dehors, (.hautlé doucement, il redevient fluide comme de l'eau, et ce n’est ordinairement qu’après quelques heures qu’fl reprend sa consistance sirupeuse.

Sa densité à zéro est égale à 1,11 ; à 10°, elle est de 1,1094, et à 49»,6, de 1,0819. Son indice de réfraction pour le rayon rouge est de 1,455 et de 1,458 pour le rayon jaune ; c'est donc un corps fortement réfringent. Sa saveur est forte, aromatique et amère.

Il est soluble en toute proportion dans l’eau et dans l’alcool; il est également soluble dans l’éther. Lorsqu’il est pur, sa solution aqueuse est d’une limpidité parfaite.

On peut le chauffer, sans l’altérer sensiblement, jusqu'au voisinage de 100°. Sous une pression de 2«, il passe à la distillation vers 90°. Au delà de 100°, et à la pression ordinaire, il se décompose à partir de 155» en eau et en aldéhyde crotonique :

En même temps il se forme des produits de déshydratation oléagineux dont le point d’ébullition varie de 150 à 500», produits accompagnés d’une petite quantité

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 759

tl’un nouveau polymère de l’aldéhyde, soluble dans l’eau eu toute proportion, bouillant sans altération vers 285°.

A 150®, il ne reste plus dans la cornue qu’une petite quantité d’un liquide visqueux, à peine coloré. Lorsqu’on chauffe brusquement l’aldol, la décomposition continue d’elle-même pendant quelques instants, avec de petits pétillements.

Lorsqu’on le chauffe pendant quelques heures à 60°, dans un courant d’air sec, il se modifie, perd de l’eau et s’épaissit tellement, qu'il prend par le refroidissement l’aspect d’une masse vitreuse, solide, incolore, d’une transparence parfaite, insoluble dans l’eau. Le temps seul lui fait éprouver à la longue une modification analogue : il se remplit de cristaux, séparés par une eau mère épaisse, peu solubles dans l’éther et constituant une modification polymérique, 1 oparaldol.

L’aldol réduit énergiquement les sels d’argent en solution ammoniacale, le permanganate de potassium dissous et la liqueur cupropotassique. Eu présence de l'eau et par digestion au bain-marie, il réduit l’oxyde d'argent humide, avec production d’un miroir; en complétant l’action à l’ébullition, la liqueur filtrée se prend en une masse de longues aiguilles entrelacées représentant du [3-oxybutyrate d’argent, sel dont on isole l'acide libre au moyen de l’hydrogène sulfuré. Cet acide est d’ailleurs identique avec celui qui a été obtenu par Wislicenus et Markownikoff, en décomposant par un alcali la cyanbydrine du propylglycol,

Tous les agents oxydants ne conviennent pas pour effectuer cette oxydation régulière. L’acide nitrique, par exemple, attaque l’aldol avec une extrême énergie, et il en est de même de l'acide chromique ou d'un mélange de bichromate de potassium et d'acide sulfurique.

Avec l’acide nitrique étendu, on observe la formation de produits volatils, notamment les aldéhydes éthylique et crotonique, ainsi que la production de plusieurs acides organiques, surtout l’acide oxalique.

Lorsqu’on dirige à— 10° un courant de gaz chlorhydrique dans de l’aldol étendu de deux fois son poids d’eau, la liqueur se colore d’abord en jaune, puis il se sépare une couche épaisse, insoluble dans l’eau, à peine colorée, représentant sans doute le chlorure CH’CIO* :

CT1 S 0‘ —t—HCl — IPO'-^CmiO 1 — C 8 H«(HC1)(0 1 -).

Ce chlorure, éther chlorhydrique de l’aldol, est un aldéhyde-éther qui no peut être purifié par distillation, car il se décompose avec dégagement d’acide chlorhydrique, en fournissant un liquide à point d’ébullition variable et contenant de l’aldéhyde crotonique. 11 s'échauffe au contact de l’eau et de l’oxyde d’argent, avec formation de chlorure d’argent et de crotonate d’argent :