CW H-IP = C*H 10 0 3 -.C ! IP(IP0 I )(1I

Pour effectuer cette réaction, on traite par un amalgame à 5 pour 100 une solution étendue d’aldol, soit 25 à 30 p. d’eau pour une p. d’aldol, en ayant soin de refroidir la liqueur vers zéro et de neutraliser continuellement la soude qui se forme par quelques gouttes d’acide chlorhydrique ; mais comme l’amalgame ne se décompose que lentement dans ces conditions, il faut décanter chaque soir la liqueur dans la crainte qu’elle ne devienne alcaline pendant la nuit; autrement elle jaunirait et il se formerait des produits de condensation ou des matières résineuses. Lorsque l’hydrogène cesse d’être absorbé, on enlève avec l’éther des produits do condensation, dont le point d'ébullition est situé au-dessus de 200 11 . Débarrassée de ces produits, la liqueur aqueuse est évaporée à l’étuve, vers 40°; le résidu est repris par l'alcool absolu, qui sépare du chlorure de sodium ; puis, par des distillations et des rectifications, on isole un liquide épais, sucré, bouillant à 201-205°, identique avec le glycol butylénique que Kékulé a obtenu dans l’hydrogénation de l'aldéhyde, isomérique par conséquent avec le butylglycol de Wurtz, dérivé du bromure de butylène.

Lorsqu’on attaque par le sodium de l’aldol dissous dans de l’éther absolu, il se dégage de l’hydrogène et il se sépare une masse jaune, visqueuse, qui brunit rapidement à l'air, même à la température ordinaire. Elle se dissout dans l'eau en donnant une liqueur alcaline ; celle-ci étant exactement neutralisée par l'acide sulfurique, puis évaporée, le résidu cède à l’alcool absolu un corps neutre, visqueux, qui ne peut être distillé dans le vide et qui paraît être un polymère de l’aldol.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Dérivés azotes «le l'alilol.

Lorsqu'on dirige du gaz ammoniac sec dans de l’aldol dissous dans deux fois son volume d’éther anhydre et refroidi, il se sépare une couche oléagineuse, épaisse, transparente, soluble dans l’eau et dans l’alcool, représentant Yaldolammoniaque :

C 8 1I»0*H-AzIP= C 8 H 8 0‘(AzH 3 ),

en atomes

C‘II 8 O î .AzH s =CH 5 .CH(OH).CH l .CH/^ HÎ

Ce dérivé est peu slable, car il perd à chaud de l’ammoniaque.

Distillé au bain d’huile, dans un courant de gaz ammoniac, il se décompose partiellement, avec élimination d'eau et formation de bases organiques, dont la plus volatile bout à 173° et est identique avec l'aldéhydine C ,fl H 11 Az (collidine).

Il se forme en même temps des bases oxygénées liquides, dont l’une passe à la distillation à 150-160°, sous une pression de 2 CC , et l’autre vers 170° à la même pression. Ces deux bases présentent une relation très simple avec l’aldéhydine, car leurs formules sont respectivement :

C 16 H ,3 AzO’

C* e H ,s AzO k .

Les réactions suivantes rendent compte de leur génération, à partir de l'alilol et de l’ammoniaque :

2C 8 U 8 0 4 + Azir = 511*0’ + C^H'^AzO’

2C 8 H 8 0 4 -f-AzH s = 2H’O i 4- C*°lI 15 Az0 4 .

Ces bases sont peu stables et perdent aisément les éléments de l’eau.

Lorsqu'on chauffe vers 150°, en tubes scellés, l’aldol-ammoniaque avec un excès d’ammoniaque aqueuse, il se dépose des produits résineux, d'où l’on peut extraire les bases liquides qui viennent d’ètre mentionnées. Soumis à l'évaporation spontanée, le liquide ammoniacal laisse déposer de petits cristaux empâtés dans une eau mère épaisse et brune, cristaux que l'on purifie à l’aide de la trompe et par plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante. Ils représentent une base solide, ayant pour formule

C îl fI’*Az' -+- 611*0’.

Cette nouvelle base, qui perd son eau de cristallisation à 100°, est très soluble dans l’eau bouillante, dont elle se sépare presque entièrement par le refroidissement. 100 p. d’eau â 21“ n’en retiennent que 2,55. Elle est beaucoup plus soluble dans l’alcool à 98°,qui en dissout 27,8 à 24°.

Elle s’obtient plus facilement en chauffant l'aldéhyde crotonique à 100°, en vase clos, avec un grand excès d’ammoniaque concentrée. Il est nécessaire de refroidir fortement l'ammoniaque, préalablement saturée de gaz, avant d’y intro-

duire par petites portions l'aldéhyde crotonique ; on clmulfe ensuite au bainmarie dans des matras en verre épais ou dans des tubes. Après le refroidissement, il se dépose des cristaux, qu’on sépare à la trompe de l’eau mère qui les imprègne. Convenablement concentrée, cette eau mère abandonne de nouveaux cristaux qu’on réunit aux premiers et qu’on purifie par plusieurs" cristallisations dans l'eau bouillante. On les obtient alors sous forme de petits prismes orthorhombiques, brillants, s'eflleurissant à l’air, en perdant une partie de leur eau de cristallisation. L’équation suivante représente le mode de formation de cette base, qui a été appelée tricrotonylénamine :

La tricrotonylénamine cristallisée perd une partie de son eau et fond ensuite lorsqu’on la chauffe graduellement dans un tube. La matière fondue, volatilisable sans décomposition apparente, se condense dans le haut du tube en stries huileuses, qui se solidifient après le refroidissement. Chauffée fortement, la base anhydre se décompose, se colore fortement, en émettant des vapeurs ammoniacales; vers 500°, il reste un résidu poisseux et le tube adducteur renferme une matière cristalline jaune. Toutefois, sous la pression de 0 ,n ,04, la base paraît distiller vers 180".

Chauffée vers 150° avec de l’acide chlorhydrique, elle perd son azote à l’état d’ammoniaque et se convertit en une matière résineuse, sans doute par déshydratation partielle et polymérisation de l’aldéhyde crotonique régénéré.

La tricrotonylénamine fournit avec les acides plusieurs séries de sels. Les sels neutres cristallisent mal, mais ils se déposent en beaux cristaux dans un milieu acide.

Le chlorhydrate, C , *Il , *Az 4 .5HCl, cristallise en beaux prismes du type hexagonal. La réaction est acide; il est assez soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool, inaltérable à l’air.

La solution aqueuse ne donne pas de précipité avec le chlorure platinique ; mais en soumettant le soluté à l’évaporation, on obtient un cliloroplatinale rouge orange, sous forme d'une masse cristalline confuse, paraissant contenir deux molécules de chlorure platinique pour une de chlorhydrate,

En ajoutant une grande quantité d’alcool au mélange dos deux sels, on voit apparaitre un précipité jaune orange, cristallin, qui répond sensiblement à la formule suivante :

Le nitrate, C^ll^Az'.ôAzHO 6 , constitue de magnifiques prismes hexagonaux, brillants, solubles dans l’eau, à réaction très acide.

Les chloro-aurales sont nombreux.

L'un d'eux se dépose en magnifiques aiguilles jaune d’or d'une solution très acide de chlorhydrate, additionnée de chlorure aurique. Exposés dans le vide, ccs cristaux perdent de l’eau, ainsi qu’un peu d'acide chlorhydrique, et se réduisent à l’état d’une poussière d’un jaune pur. Ce sel desséché répond à la formule :

C îi H n Az*.411Cl.Au , Cl 5 .

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

Dans un autre échantillon, cristallisé en aiguilles fines, Wurtz a trouvé à l’analyse des chiffres qui conduisent à la formule suivante:

C ! *H n Az 4 .5IICl.Au ! Cl 5 + 2H*0 S .

Enfin, lorsqu’on abandonne à l’évaporation spontanée un mélange de chlorhydrate avec un excès de chlorure d’or, il se dépose des cristaux rouge orangé, ayant pour composition :

2(C' v H ,t Az*.4HCI).5Au*Cl s .

PARALDOL.

Abandonné à lui-même, l’aldol laisse déposer au bout de quelques jours, parfois de quelques semaines, des cristaux incolores, qui finissent par remplir toute la masse, et que l’on isole en dissolvant dans l’éther la portion restée liquide. C’est une modification polymérique de l’aldol, le paraldol, ainsi nommé parce que ce corps est à l’aldol ce que le paraldéhyde est à l’aldéhyde ordinaire.

Le paraldol commence à se ramollir vers 80° et fond à 90°. Distillé dans le vide, il donne un peu au-dessous de 100° un liquide qui ne tarde pas à se prendre de nouveau en une masse cristalline.

11 est facilement soluble dans l’eau ; sa solution aqueuse, agitée avec de l’éther, ne cède à celui-ci qu’une petite quantité de produit, qui cristallise par évaporation. A 25°, 1 p. de paraldol n’exige que 5.8 p. d’alcool à 99° pour se dissoudre; la solution alcoolique, soumise à l’évaporation, laisse déposer de beaux prismes anorthiques.

Il exige 20 fois son poids d'éther pour se dissoudre, à la température de 25°. La solution, saturée à l’ébullition, l’abandonne en partie à l’état cristallisé par le refroidissement; l’eau mère fournit une nouvelle quantité de cristaux à l’évaporation, mais il reste finalement, comme avec l'alcool, une certaine quantité d’un liquide sirupeux, qui n’est autre chose que de l’aldol.

Le paraldol est doué de propriétés réductrices énergiques, à la manière de son générateur.

Chauffé avec de l'eau et de l’oxyde d’argent, il donne naissance à du |3-oxybutyrate d’argent.

DIALDANE.

Formules j ^ U * V '

( Atom. . . .