C 8 II

Le dialdane prend naissance dans la préparation de l’aldol, en quantité d’autant plus grande que le contact a été plus prolongé et que la liqueur a pris une teinte plus foncée. En étendant d’eau et en neutralisant par le carbonate de soude, il sc dépose d’abord une huile noirâtre, qui abandonne parfois des cristaux avec le temps ;

après la séparation de ce corps, il se dépose ensuite une matière demi-solide, d'un brun jaunâtre, d’apparence mamelonnée; le liquide, parfaitement neutralisé, laisse encore de'poser, du jour au lendemain, une petite quantité de ce produit. On réunit le tout, on le comprime dans du papier, ou encore on le soumet à l’action de la trompe sur un entonnoir, et, après ce traitement qui a pour but d’enlever les matières huileuses, on le fait bouillir avec de l’eau. Il fond dans l’eau en grosses gouttes oléagineuses, qui finissent par disparaître peu à peu à l’ébullition ; on prolonge celle-ci, en agitant fréquemment et en employant une quantité d’eau insuffisante pour dissoudre le tout.

La solution, filtrée sur un filtre mouillé, est abandonnée à elle-même ; il s’y dépose peu à peu des cristaux, dont la proportion augmente graduellement. On les réunit et on les purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante. Ils constituent le dialdane, corps qui dérive de deux molécules d’aldol, formant du dialdol, C 18 H 10 O®, avec perte d’une molécule d’eau ;

Le dialdane cristallise en petits grains ou en paillettes qui n’acquièrent jamais de grandes dimensions. Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante. La solution, saturée à chaud, ne le laisse déposer que lentement, car elle reste volontiers sursaturée. Une telle solution refroidie, malgré la présence de cristaux déjà formés, retient encore 4 pour 100 de dialdane ,après 15 jours, alors que 100p. d’eau à 12° n’en dissolvent que 0.692.

Il est très soluble dans l’alcool bouillant, qui l’abandonne par le refroidissement, à l’état cristallisé. 100 p. d’éther pur, à 22°, n’en prennent que 0.87.

II fonda 139-140° et peut rester longtemps en surfusion.

11 peut être distillé dans le vide; le liquide condensé est incolore, s’épaissit par Je refroidissement, mais sans cristalliser. Toutefois, maintenu pendant quelque temps à 100°, il finit par se prendre en une masse cristalline.

Au contact de l’amalgame de sodium, il fixe de l’hydrogène, sans former de produits résineux, si l’on opère au voisinage de zéro, et si l’on maintient la liqueur légèrement acide par des additions fréquentes d’acide chlorhydrique. Évaporée à siccité au bain-marie, après neutralisation, elle cède à l’alcool un corps visqueux, à peine coloré, doué d’une saveur faiblement amère, soluble dans l’eau et dans l’alcool, distillant entre 185 et 195°, sous une pression de 5 C,: .

Le dialdane réduit énergiquement les sels d’argent : chauffé avec de l’eau et de l’oxyde d’argent, il engendre un acide cristallisé, Y acide dialdanique.

L’oxydation se produit également, même à froid, avec le permanganate de potassium; en évitant un trop grand excès de réactif, la liqueur devient à peine alcaline, et on obtient, après filtration, un liquide parfaitement incolore. Ce liquide concentré abandonne à l’éther une petite quantité de dialdane, puis fournit à l’évaporation une nolable quantité de dialdanate de potassium.

Chauffé à 100° pendant 48 heures avec un grand excès d’ammoniaque aqueuse, dans des malras en verre vert, le dialdane se dissout ; par le refroidissement, on voit se déposer une matière résineuse, incolore, constituant une nouvelle base oxygénée } une portion notable reste en solution et se précipite lorsqu’on soumet le liquide ammoniacal à l’ébullition. Après le départ de l’ammoniaque, on filtre la

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

liqueur bouillante et on réunit le dépôt formé à celui qui s’est déposé en premier lieu ; on dissout le tout dans l’éther, on évapore et on dessèche dans le vide. Un obtient ainsi une masse transparente, amorphe, qui se détache sous forme d’écailles ou de lamelles incolores, ayant pour formule C 3S Il S8 Az 2 0 6 :

2C 8 H u 0 6 -f- 2 AzlI 3 =C 32 Il î8 Az ! 0 6 4- 3H»O s .

Celte base est très soluble dans l'eau, l'alcool et l’éther. Sa solution aqueuse, qui est très amère, présente une réaction alcaline, se trouble peu à peu et laisse déposer une masse isomérique, blanche, amorphe, insoluble dans l’eau; en outre, cette solution aqueuse jouit de la singulière propriété de se coaguler à l’ébullition et de redevenir limpide par le refroidissement.

Le chlorhydrate, C r,! H ss Az 2 O e .2HCl, s’obtient en dirigeant un courant lent d’acide chlorhydrique dans une solution éthérée delà base. Il est sous forme d’une masse grenue, jaunâtre, très soluble dans l’eau, déliquescente. Sa solution aqueuse, qui est acide, ne précipite pas le chlorure platinique ; avec le chlorure d’or, elle donne un abondant dépôt cailleboté, soluble dans l'alcool.

Acide dialdanique.

, Équiv.

formules ,

Atom.

L’acide dialdanique, isomérique avec l'acide subérique, se forme par l’addition de 2 équivalents d’oxygène au dialdane :

La solution de son sel potassique, additionnée d’acide sulfurique, le cède à l’éther et l’abandonne par évaporation sous forme de cristaux. Pour l’extraire du sel d’argent, obtenu comme il a été dit ci-dessus, on évapore au bain-marie le liquide filtré; ce dernier subit pendant cette opération une oxydation partielle et laisse un résidu noirâtre qu’on prive par l’alcool absolu d’une petite quantité de produit neutre, non attaqué. Le seld’argent dissous dans l’eau bouillante, se dépose alors sous forme de houppes cristallines, formées de petites lamelles incolores. La solution de ces cristaux, décomposée par l’hydrogène sulfuré, abandonne pur concentration l’acide dialdanique à l’état cristallisé.

Il cristallise en petits prismes clinorhombiques, brillants, incolores, fusibles à 80°, pouvant être distillés dans le vide. Sous une pression de 2Q ram , il passe à 198°. Il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, moins facilement dans l’éther; sa dissolution aqueuse est très acide.

11 est monobasique et neutralise parfaitement les bases.

Le sel de potassium , C l0 H l3 KO 8 , s’obtient en saturant sa solution acide par le carbonate de potasse. Il est sous forme de cristaux transparents, qui deviennent opaques à l'air. Exposé à l’air humide, il tombe en déliquescence ; à l’état sec, il est assez soluble dans l’alcool bouillant à 98°.

Son soluté aqueux, additionné d’une solution concentrée de nitrate d’argent, se prend en un magtna cristallin, qui constitue le sel argentique.

Le sel de sodium, C 16 H 13 Na0 8 , est en lamelles transparentes, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Le sel de baryum n’a pu être obtenu à l’état cristallisé par le refroidissement ou par l’évaporation de sa solution alcoolique, laquelle est précipitée par l’éther sous forme d’uu produit pulvérulent. A l'état sec, c’est une masse dure, vitreuse, amorphe.

Le sel de calcium, C 18 II lr ’Ca0 8 , s’obtient comme les précédents par la saturation de l’acide libre. 11 est en cristaux non déliquescents, très solubles dans l’eau. L’alcool bouillant le dépose par le refroidissement en mamelons aiguillés, cristallisés et hydratés.

Les sels de zinc et de plomb sont solubles, difficilement crislallisables.

Les solutions aqueuses et alcooliques des dialdanates alcalins et de l’acétate de plomb peuvent être mélangées sans qu’il se forme de précipité.

ALDÉHYDE PYHOMIJC1QLE.

( Équiv. . . . C IO I1*0* = C ,0 H l (H , 0*)(O 1 —) Formules CH : CH

( Atom. . . . C S 11 I0 0 J = CI1.C.C110

Syn. : Furfural, — Furfurol.

Historique.

Dobcreiner a observé le premier, vers 1851, que dans la préparation de l’acide formique au moyen de l’amidon, du peroxyde de manganèse et de l'acide sulfurique étendu, il se forme une huile volatile, qu’il désigne sous le nom d’huile artificielle de fourmis'. Stenliouse obtient ensuite le même produit en distillant un mélange de 2 parties de farine d’avoine, 2 p. d’eau et 1 p. d’acide sulfurique concentré, jusqu’à dégagement d’acide sulfureux. Fownes l’obtint à son tour, et en quantité plus considérable, en distillant un mélange de son et d’acide sulfurique étendu 3 ; il lui donna le nom de furfurol ( furfur, son; oleum, huile). Il l’obtint encore, dans les mêmes conditions, en remplaçant le son par la farine de blé ou d’avoine, le tourteau de graine de lin, le péricarpe de la noix de coco, la sciure de bois, particulièrement celle de noix d’acajou. On peut aussi traiter toutes ces substances par l’acide chlorhydrique, mais l’acide sulfurique est plus avantageux,