DÉRIVÉS DE L’ÉTHER ORTHOSILICIQUE
CHLORHYDRINES ETHYLSILICIQUES
Le chlorure de silicium réagit à chaud sur l’éther orthosilicique et donne des dérivés importants, en ce sens qu’ils ont fixé définitivement la tétratomicité du silicium et son poids atomique.
Ces composés ont reçu de Friedel qui les a découverts le nom de chlorhydrines éthylsiliciques. Ils résultent du remplacement dans l’éther orthosilicique de 1, 2, 3 fois le radical oxéthyle CTPO2 par I, 2, 3 équivalents de chlore. On connaît trois de ces composés.
Si2 (CT1502)4 — Si2 (CTPO2) 3C1 — Si2 (C4H302)2C12— Si2(C4H302) Cl3.
Éther ortho- Monochlorydrine Diehlorhydrine Trichlorhydrine
silicique. éthylsilicique. éthylsilicique. éthylsilicique.
Monochlorhydrine éthylsilicique. Si2 (C4H302)3C1.
On prépare ce corps de plusieurs manières.
1. On chauffe I molécule de chlorure de silicium avec 3 molécules d’éther orthosilicique, pendant une heure, à 150°, en vase clos.
Si2Cl4 + 3 [Si2(CTI302)4] = 4 [Si2(CW)3Cl].
On distille, et on soumet le produit distillé à plusieurs rectifications à point fixe.
2. On fait réagir sur l’éther orthosilicique le perGhlorure de phosphore ; on distille ensemble les deux corps, il se dégage en même temps du chlorure d’éthyle ainsi que différents produits phosphorés volatils non étudiés, et il se forme de l’oxychlorure de phosphore.
3. On chauffe ensemble à 170°-1 80° pendant une heure, quantités équivalentes d’éther silicique et de chlorure d’acétyle; on distille ensuite :
Si2 (C*H502)*+ C*H5C102 = Si2 (C*HS02)5C1 -b (C*H*) G*H*0‘.
Cet éther constitue un liquide limpide, ne fumant pas à l’air, mais se décomposant rapidement par l’action de l’air humide et de l’eau, en donnant de l’acide chlorhydrique et de la silice. Il réagit facilement sur l’alcool en régénérant de l’éther orthosilicique avec dégagement d’acide chlorhydrique.
Densité à 0° = 1 ,0483. Densité de vapeur = 7,05 (théorie= 6,87 = 2 vol.).
Il bout à 155°, 7-157°. Il brûle comme l’éther orthosilicique.
Dichlorhydrine éthylsilicique : Si2(C‘H302) 2C12.
On obtient la dichlorhydrine par une méthode analogue à la première de celles qui servent à préparer la monochlorhydrine. On chauffe ensemble : soit une molécule d’éther silicique et une molécule de chlorure de silicium,
Si2Cl* H- Si2 (CW)* = 2[Si2(CW)2Cl2].
soit une molécule de chlorure de silicium et deux molécules de monochlorhydrine Si2Cl* + 2[Si2(C*H502)3Cl] = 3[Si2(C*W)2CI2].
Cette réaction est plus difficile à réaliser que celle qui donne naissance à la monochlorhydrine; il faut chauffer plus longtemps et la séparation des produits formés nécessite un plus grand nombre de distillations fractionnées; il faut aussi éviter avec le plus grand soin les moindres traces d’humidité, et, pendant l’intervalle des opérations, renfermer les produits dans des vases munis de couvercles rodés et renfermant dans le fond une couche d’acide sulfurique.
Ce corps ressemble beaucoup à la monochlorhydrine par ses caractères extérieurs. Il bout à 136°-138°. Densité à 0° = 1 ,144 ; densité de vapeur = 6,76 (théorie = 6,545).
Trichlorhydrine éthysilicique : Si2(C‘IIs02)Cl3.
On la prépare en chauffant pendant longtemps, avec un excès de chlorure de silicium, l’éther silieique oubienles deux chlorhydrines précédentes ; on distille, puis on soumet le produit distillé à un très grand nombre de rectifications.
Ce corps possède les caractères extérieurs des deux précédents. Il bout à 104°. Densité à 0“ = 1,291; densité de vapeur = 6,378 (théorie = 6,216).
Les points d’ébullition de l’éther silicique, des chlorhydrines éthylsiliciques et du chlorure de silicium forment une série régulière, dans laquelle les différences secondes sont à peu près constantes et égales à 12 :
Éther orthosilicique . 165°,5\
Monochloi'hydrine . I57°,0\ ^°’^/ll°,5
Dichlorhydrine . 157°, 15°, 0
Trichlorhydrine . 104°,0/ 33°’®M2°,0
Chlorure de silicium . 59° /
(Friedel et Crafts.)
ÉTHERS 0RTH0SIL1CIQUES MIXTES
Les chlorhydrines éthylsiliciques, par leur réaction sur les alcools, servent à préparer des éthers orthosiliciques mixtes. Ces nouveaux éthers peuvent être considérés soit comme des chlorhydrines dont le chlore est remplacé par un nombre équivalent de radicaux tels que l’oxéthyle C41I302, l’oxamyle C10H1J02, etc., soit comme de l’éther éthylorthosilicique dont le radical éthyle est remplacé une ou plusieurs fois par le radical d’un autre alcool :
Monoclilorhydrine éthylsilicique : Si2(C4H302)3Cl.
Éther amyltriéthylsilicique : Si2(C4H302)3(C10Illi02).
Éther tétréthylsilicique : Si-(C41F)408 = (C4H4)4Si20\4H0.
Éther amyltriéthylsilicique : Si9(C4IF)3(C'loH10)03=(CtH4)3(C10H10)SF04,4HO.
Ether mixte amyltriéthylique : (C4H4)3(C10H11) Si20\4H0.
On met en contact 1 molécule de monochlorhydrine éthylique et 1 molécule d’alcool amylique bien sec et on distille. On rectifie une seconde fois le produit distillé :
Si2(C4H302)3Cl -F C'°H1202 = (CiH4)3(C1»H10) Si204,4H0 — HCl.
Dans ces conditions, le résultat final de la réaction se complique de la production d’éther diéthyldiamylsilicique , de celle d’éther amylorthosilicique provenant du déplacement de l’éthyle par l’amyle (voir plus haut) , et enfin de celle de disilicate hexamylique. Il faut éviter d’employer un excès d’alcool amylique, et opérer la rectification dans le vide.
L’éther mixte ainsi obtenu constitue un liquide limpide, huileux, plus difficilement décomposable par l’ammoniaque alcoolique que le composé éthylique, ainsi qu’Ebelmen l’avait déjà remarqué pour le silicate d’amyle.
Il bout à 100°-U0° sous la'pression de 3 à 5 millimètres de mercure.
Ether mixte diamyldiéthylique : (C4H4)2(C10Hi0)2Si2O\4H0.
On le prépare en distillant la dichlorhydrine éthylsilicique avec une quantité calculée d’alcool amylique :
Si2(C4H302)2Cl2 + 2(C10H12O2) = (C4H4)2(C10H‘°)2Si204,4HO -+- 2HC1.
Cette réaction, calquée sur la précédente, donne lieu aux mêmes phénomènes secondaires. L’éther bout à245°-250°. Densité à 0°= 0,915.
Éther mixte triamyle'thylique : (C4H4)(C10H10)3Si2O4,4HO.
Il est fourni par l’action de la trichlorhydrine éthylsilicique sur l’alcool amylique :
Si2(C4Hs02)Cl3 -i- 3C10H1202 = (C*H4) (Cl0H10)3Si2O4,4HO + 3HC1.
Ses propriétés sont analogues à celles des deux éthers précédents. Il bout de 280° à 285° ; sa densité à 0° est de 0,913.
Le dosage du silicium dans les différents éthers siliciques nécessite des précautions spéciales pour lesquelles nous renvoyons au travail original de Friedel et Crafts1.
Les éthers méthyliques mixtes s’obtiennent par des méthodes semblables; ils ont été traités au chapitre de l’alcool méthylique. (Friedel et Crafts.)
ÉTHERS P0LYSIL1CIQUES
Ils se produisent sous l’influence de l’eau lorsqu’on prépare l’éther silicique avec de l’alcool qui n’est pas absolument anhydre ; on a déjà vu, à propos des éthers méthyliques, combien cette condition est indispensable.
Disilicale hexéthylique : [Si*(C*H5)307]2 ou [(C4H4)sSia04,5H0]s.
Il dérive du premier anhydride silicique 2(Si20\4H0) — H202 = 2(Si20*,3H0) .g| Si4He0u.
d. Friedel et Crafts l’ont extrait pour la première fois de résidus qu’ils avaient obtenus en préparant l’éther silicique avec de l’alcool renfermant une petite quantité d’eau. Ils ont soumis ces résidus à une série de distillations fractionnées à la pression ordinaire, en recueillant ce qui passait entre 230° et 240° ; puis, afin de resserrer davantage les limites de la température d’ébullition et empêcher ses variations dans l’absorption de l’humidité, ils ont rectifié ces fractions dans le vide sous une pression de 3 à 5 millimètres de mercure jusqu’à ce qu’elles bouillent à 125°-130°.
2. Cet éther se produit directement lorsqu’on fait réagir l’oxychlorure de silicium Si202Cl2 sur l’alcool absolu. (Friedel et Ladenburg.)
L’éther hexéthyldisilicique est un liquide limpide, huileux, d'une odeur analogue à celle de l’éther normal ; il brûle comme ce dernier. 11 bout à 125°- 130° sous une pression de 3 à 5 millimètres de mercure, et à 233°-254° sous la pression ordinaire. Sa densité à l’état liquide est 1,0196 à 0° et 1,0019 à 19, °2 ; sa densité de vapeur est égale à 12,023 (théorie =11,86.) L’alcool étendu d’eau le transforme en éthers ayant des points d’ébullition très élevés, probablement des éthers polysiliciques dérivant d’anhydrides plus condensés. En effet, lorsqu’on soumet de pareils mélanges à la distillation fractionnée on en retire des produits dont la teneur en silice augmente constamment, sans qu'on puisse séparer, entre deux températures rapprochées, des corps ayant les caractères d’une espèce chimique. (Friedel et Crafts.)
C’est en opérant dans de pareilles conditions, c’est-à-dire en faisant réagir le chlorure de silicium sur de l’alcool très étendu d’eau, ou en traitant par l’eau des résidus de préparation d’éther orthosilicique, qu’Ebelmen prépara deux autres éthers dont l’existence n’est pas admise. L’un auquel il donne pour formule (C‘H4)2Si20\2IIO (métasilicate d’éthyle, disilicate d’Ebelmen) n’a pu être reproduit par Friedel et Crafts et paraît constitué par des éthers polysiliciques bouillant à des températures supérieures à 360° ; l’autre, auquel
