ÉTHERS DES ACIDES BENZOÏQUES SUBSTITUÉS

Les éthers correspondant à chacun des acides benzoïques substitués sont loin d’être tous connus. Voici ceux dont l’existence est certaine.

ÉTHERS ÉTHYLCHLOROBENZOIQUES

Éther orthochlorobenzoïque (éther chlorosaliylique ou éther chlorobenzoïque de Gerhardt) (C4H4)C14H5C104.

Il se prépare en traitant par l’alcool absolu le produit de l’action de perchlorure de phosphore sur l’acide salicylique. (Kékulé).

Il bout à 238°-242°.

Éther a bicblorobenzoïq'ue (C4H4)C14H4C1s04.

On l’obtient en faisant réagir à 180° sur l’alcool absolu le chlorure de l’acide a dichlorobenzoïque C14H3C1302.

Il bout à 262°-263°. (Beilstein et Kuhlberg.)

Éther p dichlorobenzoïqoe. On l’obtient en même temps que le précédent.

Il bout à 271°. Sa densité à 0° est de 1,2378. (Beilstein.)

Éther a trichlorobenzoïque (C4H4)C14H3C1304 ( éther trichlorodracyliqué).

On le prépare en éthérifiant la solution alcoolique de l’acide par un courant d’acide chlorhydrique.

Aiguilles fusibles à 85°, solubles dans l’alcool et l’éther, insolubles dans l’eau. (Beilstein et Kuhlberg.)

Éther p trichlorobenzoïqoe. On l’obtient comme le précédent, dont il diffère par son point de fusion situé à 65°. (Salkowski.)

ÉTHERS ÉTHYLBROMOBENZOIQUES

Éther orthobromobenzoïqce (G4H4)GwH*Ba04. ( Éther bromosaliqae).

On èthérifie la solution alcoolique de l’acide par un courant d’acide chlorhydrique. Il bout à 254-255°. (Maliakas Rhalis.)

Éther métaparadibromobenziqüe (C4H4)C14H4Ba204.

On fait réagir le sel d’argent de l’acide sur l’éther iodhydrique de l’alcool. Aiguilles fusibles à 38°, 5, solubles dans l’alcool et l’éther.

ÉTHERS ÉTHYUODOBENZOIQUES

On n’a pas encore préparé les éthers de l’acide iodobenzoïque.

ÉTHERS ÉTHYLNITR0BENZ01QUES

Ces éthers se préparent en dissolvant l’acide dans l’alcool, l’éthériflant par un courant d'acide chlorhydrique et appliquant à l’éther formé les méthodes habituelles de purification.

L’éther métanitrobenzoïque se produit aussi quand on nitre l’éther benzoïque en le dissolvant dans l’acide azotique fumant.

Éther orthonitrobenzoïque (CiHi)CuH5(Az0i)04. Cristaux fusibles à 30°.

Éther métahitrobenzoïqüe. Aiguilles fusibles à 40°, 5.

Éther paranitrobenzoïque ( éther éthyldracylique). Cristaux fusibles à- 57°.

Éther métamétadinitrobenzoïque (C4H4)C44H4(Az04)204. Longues aiguilles brillantes, incolores, fusibles à 90“-91°. (Meyer et Stüber, List et Limpricht, Beilstein et Kurrbatow, Staedel.)

ÉTHERS ÉTHYLCHLORONITROBENZOIQUES

Éther orthochlorométakitrobenzoïqce (C4H4) C14H‘(C1) (AzO4) O4. Cristaux fusibles à 28°-29°.

Éther parachlorométanitrabenzoïqüe ( éther chloronitrodracyliquë). Cristaux fusibles à 59°-60‘>.

Ces deux éthers se préparent comme les éthers nitrobenzoïques. (Hübner et Schulze.)

ÈTIIERS.

ÉTHERS ÉTHYLBROMONITROBENZOIQUES

Ces éthers se préparent en éthérifiant l'acide dissous dans l’alcool par un courant d'acide chlorhydrique, ou en chauffant l’acide et l’alcool en tubes scellés à des températures comprises entre 120° et 180°.

Éther orthobromométanitrobenzoïqde (C4H4)CuH4(Br)(Az04)04. Aiguilles solubles dans l’alcool et l’éther, fusibles à 65°-66°. (Rhalis.)

Éther a. métabromonitrobenzoïqde. Prismes clinorhombiques , solubles dans l’alcool et l’éther, fusibles à 80°. (Hübner, Ohly et Philipp.)

Éther p métabromobrkitrobenzoïque. Prismes clinorhombiques, fusibles à 55°. (Hübner, Ohly et Philipp.)

Éther parabromonitrobenzoïqbe. Prismes clinorhombiques, fusibles à 74°. (Hübner, Ohly et Philipp, Hübner et Raweill.)

ÉTHERS ÉTHYLIODONITROBENZOIQUES

Éther a métaiodonitrobenzoïque (C4H4) C14H4( I) (AzO4) O4. Cristaux fusibles à 84°. Il se prépare comme les précédents.

ÉTHERS ÉTYLIQUES DES ACIDES AMIDOBENZOIQUES

Éther orthoamidobenzoïque (C4I14) C14H5 (AzlP) O4. ( Amidobenzoate , benzamate, oxybenzamate d'éthyle.)

On le prépare en réduisant à la température ordinaire l’éther orthobenzoïque par l’hydrogène que dégage un mélange de limaille de fer et d’acide acétique (Limpricht), ou à l’aide d’une douce chaleur par du sulfhydrate d’ammoniaque en solution alcoolique. (Cahours.) Le produit brut de la réaction est décanté; le liquide est dissous dans l’acide chlorhydrique, qui dissout l’éther amidobenzoïque et laisse l’éther nitrobenzoïque qui a échappé à la réaction. La solution acide est saturée par l’ammoniaque et l’éther amidobenzoïque, ainsi précipité, est lavé à grande eau et séché dans le vide au-dessus d’un vase l’enfermant de l’acide sulfurique. (Cahours.)

Ce corps est un liquide huileux, plus lourd que l’eau. Une solution aqueuse d'ammoniaque le transforme à la longue en amidobenzamide. Ce n’est pas à proprement parler un éther et sa description se retrouvera à propos des amides, en même temps que celle de ses dérivés. 11 se dissout dans les acides et forme avec eux des sels parfaitement définis et bien cristallisés que l’on obtient très

simplement en évaporant lentement dans l’air sec la solution de ce corps dans l’acide correspondant, et que l’on purifie au besoin par cristallisation dans l’alcool.

Chlorhydrate : (CW)CMff (AzH*)O^.HCl. Cristaux prismatiques peu solubles dans l’éther, très solubles dans l’eau et l’alcool, décomposables à la distillation.

Azotate : (C*H4) CUH* (AzlP) O1 . À zOsHO . Prismes très minces, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, décomposables à la distillation.

Chloroplatinate : (C4Hi)C»H5(AzHs)0t.HCl.PtîClt. Aiguilles prismatiques de couleur orangée qu’on obtient en versant une solution concentrée de bichlorure de platine dans la solution du chlorhydrate. (Cahours.)

ÉTHER ÉTHYLTHIOBENZOIQUE

Form.

Éq. : (CHU) CuH6S!0!.

At. : C5HS. C7H5S0.

Syn. : Thiobenzoate d'éthyle.

Préparation. — Cet éther se prépare par double décomposition : soit entre l’iodure d’éthyle et le thiobenzoate d’argent, soit entre le chlorure de benzoïle et le mercaptide de plomb. (Tüttseheff.)

C4H6I -j- C14H5A gS205 = ( C4H‘)CuHeS!0î -+- Agi CUH3C10S -f- (C*H*)HPbSs — (G*H*)CuH6S20s -|- PbCl.

On ne peut le préparer par l’action de l’acide chlorhydrique sur une solution alcoolique de l’acide, car il se forme de l’hydrogène sulfuré et de l’éther benzoïque.

Propriétés. — C’est un liquide incolore, possédant une odeur de mereaptan, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Il bout à 243°. La potasse alcoolique le dédouble en benzoate de potassium et mereaptan. Oxydé par l’acide azotique, il donne de l’acide benzoïque, de l’acide nitrobenzoïque et de l’acide éthylsulfureux. (Engelhard!, Latschinoff et Malyscheff.)

ÉTHERS ÉTHYLIQUES DES ACIDES TOLUIQUES

Form. S «™*)CW.

( At. : C'H’.CWO-.

1. Éther orthotoluique. Liquide bouillant à 21 9°, 5 sous la pression de 713 millièmes. (Ader et Rilliet.)

2. Éther métatoluique. Liquide bouillant à 224°, S-2260, 5, sous la pression 'de 710 mm. (Ador et Rilliet.)