C4H4)C4H806 -(- II8 = (C4H4)C4H

Éther glyoxylique. Éther glycolique.

Éther glyoxylique. Éther tartrique

(ou racémique).

Le chlorure [stannique forme avec l’èther oxalique une combinaison cristallisée ayant pour formule (C4H4)8C4H8Os-|-SnCl2 (Lœvig); le chlorure de titane forme les deux composés suivants : (C4H4)2C4H208 + Ti8Cl4 et

(C4H4)2C4H208 -+- 2Ti2Cl4. (Demarçay.) Ces combinaisons se dédoublent en présence de l’eau.

Dérivé chloré.

(Éther chlorooxalique. Oxalate perchloroéthylique.)

On fait passer un courant de chlore pur et sec dans de l’éther oxalique chauffé à 100° et exposé aux rayons solaires; les cristaux qui se séparent sont soumis à une série d’opérations semblables jusqu’à ce que le chlore n’ait plus d’action. Finalement on obtient une masse cristalline qu’on lave à l’éther méthylique jusqu’à ce que ce véhicule ne se charge plus d’acide. Ce corps a pour formule C12C11008==(C4C14)2C4C1208. Il est très instable. Il fond à 144° mais en se décomposant (?) Les alcools employés habituellement comme dissolvants, l’acétone,, l’essence de térébenthine, l’éther ordinaire, le décomposent rapidement en donnant des produits fort divers; l’éther méthylacétique est presque sans action sur lui. Ses. produits de dédoublement sont aussi forts peu nets. La potasse le transforme en carbonate, oxalate, trichloracétate et chlorure de potassium. Le gaz ammoniacal sec donne de l’oxamate d’éthyle pentachloré, et probablement de la trichloracétamide :

C12C180‘°= 4AzIl3 = C8H2Gl3Az06 + C4H2Cl3Az02 + 2AzH4Cl Éther Oxâmâte Trichlorâcé-'

oxalique d’éthyle tamide.

perchloré. pentachloré,

L’oxamate d’éthyle pentachloré laissé en contact avec l’ammoniaque aqueuse finit par donner du chloroxalovinate d’ammoniaque (Y. Acide éthyloxalique) qui sert à préparer l’acide chloroxalovinique

CWCFAzO6 — H202 = (C4Cl4)C4(AzH4)C108

Oxamate d’éthyle Chloroxalovinate

pentachloré. d’ammoniaque.

(Malaguti.)

Dérivés obtenus sous l’influence des radicaux alcooliques.

Lorsqu’on traite l’éther oxalique par du zinc-méthyle, du zinc-éthyle, du zinc-amyle, etc., ou mieux par les iodures de méthyle, d’éthyle, d’amyle, etc. en présence d’amalgame de zinc, de façon à faire réagir le composé organométallique à l’état naissant, et qu’on additionne d’eau le produit brut de la réaction, il se forme des éthers d’acides alcools appartenant à la série des aeides glycolique, oxybutyrique, oxyvalèrique, oxycaproïque, etc.

La réaction qui leur donne naissance s’effectue d’une manière identique ; elle a lieu en deux phases. Soit par exemple le zinc-éthyle, il se forme d’abord de l’éther zinc-éthyl-diéthoxalique et de l’éthyléthylate de zinc :

(C4II4)2C4H208 -H 4C4H3Zn = C12H10(C4H3Zn)206 + C4H3Zn. C4H3Zn02

Éther oxalique. Zinc-éthyle. Éther zinc-éthyl- Éthyléthylate de zinc, diéthoxalique.

ensuite l’éther zinc-éthyl-diétlioxalique soumis l’influence de l’eau se dédouble en éther diéthoxalique, hydrure d’éthyle et hydrate de zinc :

ClsH10(C4H3Zn)s06 2H202 = (C4H4)C1!H1206 + C4II6 H- ZnO.HO

Éther zinc-éthyl- Éther Hydrure Hydrate

diéthoxalique. diéthoxalique. d'éthyle, de zinc.

(Franckland et Duppa.)

C’est ainsi que l’on obtient : avec le zinc-méthyle, l’acide diméthoxalique ou oxyisobutyrique ; avec le zinc-éthyle, l’acide diéthoxalique isomèrique avec les acides leucique et oxycaproïque ; avec un mélange de zinc-méthyle et de zinc éthyle l’acide éthométhoxalique isomèriqne avec l’acide oxyisovalérique (Franckland et Duppa); avec le zine-allyle l’acide diallyloxalique. (Saytzeff.)

Les acides s’obtiennent dans cette réaction à l’état d’éthers éthyliques ; ils représentent de l’éther oxalique dont 2 équivalents d’oxygène sont remplacés par deux radicaux d’alcools identiques ou différents. Quelques-uns sont identiques mais la plupart ne sont qu’isomériques avec les corps de même composition déjà connus.

ÉTHER ÉTHYLMÉTHYLOXALIQUE

J Éq.: (C4H4)(C2H2)C4H208.

j At. : C2H5.CH5.C204.

Syn. : Oxalate éthylométhylique.

PRÉPARATION

On distille à une douce chaleur un mélange fait à parties égales de méthylsulfate et d’éthyloxalate de potassium. (Chancel.)

Liquide incolore, distillant sans altération entre 160° et 170°.

Densité à l’état liquide — 1.1227 à 0°; densité de vapeur = 4,672 (théorie = 4,551). L’eau bouillante, les alcalis le dédoublent en acide [oxalique et en alcools méthylique et éthylique; l’ammoniaque donne de l’oxamide en régénérant les deux alcools. (Chancel.)

ÉTHER ÉTHYLMALONIQUE

Form 1 Éî’:

( At. : (C2H5)2C3H204.

Syn. : Malonate d'éthyle.

PREPARATION

On fait passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans 400 parties d’alcool

absolu tenant en suspension 100 parties de malonate de calcium desséché à 120°-150°; ou bien on fait bouillir dans un appareil à reflux les mêmes proportions d’alcool et de malonate de calcium en présence de la quantité d’acide sulfurique nécessaire pour décomposer le sel de chaux. Le liquide séparé du dépôt de chlorure ou de sulfate de calcium est distillé au bain-marie pour chasser l’alcool, et le produit de la distillation additionné d'eau pour précipiter l’éther malonique. (Conrad et Bischoff.)

PROPRIÉTÉS

L’éther éthylmalonique est un liquide incolore, bouillant à 195°. Chauffé avec de l’eau envase clos à 150° il se décompose en éther acétique, acide carbonique et alcool. (Hjelt.)

Mis en solution alcoolique et traité par une quantité de potasse égale à la moitié de celle qui serait nécessaire pour produire une saponification complète, il donne, par évaporation de l’alcool, le sel de l’acide éthylmalonique (C4H4)C6H3K08, cristallisé en grosses aiguilles aplaties que l'eau à 70°-80° décompose complètement (Freund, Hoff) .

Le chlore attaque facilement l’éther malonique. L’unique produit de la réaction est l’éther malonique monochloré (C4H4)2C6H3C108 : liquide incolore, bouillant sans décomposition à 221°-222°. Saponifié par la potasse, il donne de l’acide tartronique fusible à 182°, lequel se transforme bientôt, par perte d’acide carbonique, en acide glycolique. (Conrad et Bischoff.)

Dérivés de l’éther éthylmalonique obtenus sous l’influence du sodium et des radicaux d’alcools.

L’éther éthylmalonique est attaqué par le sodium avec dégagement d’hydrogène et substitution du sodium à l’hydrogène. Le sodium à son tour, sous l’influence des io dures alcooliques, peut être remplacé par des radicaux organiques; c’est là une source de synthèses aussi féconde que l’éther acétylacétique. Il convient d’opérer l’attaque par le sodium en présence d’alcool qui dissout le dépôt formé sur les fragments de ce métal, et de chauffer vers 100° pour terminer la réaction ; par refroidissement il se dépose un dérivé sodé ayant pour formule (C4H4)2C6H3Na08. Celui-ci étant disssous dans l’alcool et additionné d’un iodure alcoolique, d’iodure d’éthyle par exemple, donne naissance à de l’iodure de sodium et à l’éther de l’acide monoéthylmalonique.

(C4H4)C8II3Na08 + C4H3I = (C4H4)2C8H3[C4Hs]08 + Nal Éther éthylma- Iodure Éther éthylique Iodure Ionique sodé. d’éthyle. de l’acide -de

éthylmalonique. sodium.

En répétant sur cet éther l’action successive du sodium et de l’iodure d’éthyle, on obtient un nouveau dérivé sodé (C4H4)sC6H2Na[C4H3]08, puis un dérivé diéthylé (G4H4) 2C6H2[C4H5][C4H5]08, qui est l’éther de l’acide diéthylmalonique C8H2[C4H3J208.

On peut donc remplacer dans l’éther malonique 2 atomes d’hydrogène par 1 ou 2 radicaux d’alcools; ces radicaux peuvent être identiques ou différents. On obtient par la saponification de ces éthers les acides correspondants. Voici la liste des éthers éthyliques ainsi formés, dont l’étude est due à Conrad et Bischoff.

Éther monométhylmaloniqce (ClH')2C6Hr,[C2IIr’]08 (ou isosuccinique).

Cet éther bout à 196°, 5.. Densité à 22°= 1,021. L’acide qui en dérive est isomérique avec l’acide succinique et identique avec l’acide isosuccinique décrit par Wichelhaus et Richter.

Éther moroéthylmalonique (C4H4)2C6H5[C4H5]08.

Éther diéthylmaloniqüe (C4ïI4)2C°H2|C4Hs]208.

Liquide bouillant à 123°. Saponifié par la potasse, il donne l’acide diéthylmalonique fusible à 112°, et isomérique avec l’acide pimélique.

Éther éthylméthylmalonique (C4H4)2C6H2[C21P] [C4Hs]08.

Liquide bouillant à 207°-208“. Densité à 15° =0,994. L’acide est en prismes fusible à 11 8°.

Éther isopropylmalonique (C4H4)2C°H5[C6I17J08.

Liquide incolore, bouillant à 213-214°. Densité à 20° = 0,997. L’acide est en primes fusibles à 83°.

Éther dioctylmalonique (C4H4)2C8H2[C,6Hl7]208 (dérivé de l’iodure d’octyle bouillant à 221°). Huile incolore bouillant à 338°. Densité à 18° = 0,896. L’acide correspondant est insoluble dans l’eau et fusible à 75°.

Éther allylmaloniqoe (C4H4)2C6IP[C6IF]08.

Éther bouillant à 220°. Densité à 16° = 1,018.

Éther diallylmalomque (C4H4)2C8H2[C8fP]208.

Ce corps bout à 239°-240°. Sa densité est de 0,996 ; l’acide qui en dérive est en prismes fusibles à 133°.

Éther monobenzylmalonique (C4H4)2C6H3[C11H;]08.

Liquide bouillant à 203°. L’acide correspondant est soluble dans l’eau et fusible à 117°; à 180° en présence de l’eau, il se transforme en acide hydrocinnamique ou phénylpropionique.

Éther benzylméthylmalonique (C4H4)2C6H2[C2H5][C14H7]08 : liquide bouillant à 300°. Densité 1,064. On l’obtient par l’aetion du méthylmalonate d’éthyle sodé sur le chlorure de benzyle. L’acide correspondant fond à 135°.

Éther éthényltricarbonique (C4H4)2C8H2[C4H4]208 (c’est du moins le nom que

donne l’auteur) : huile bouillant à 275°-2800, obtenue au moyen de l’éther chloracétique. L’acide correspondant fond à 159°; il est identique avec celui précédemment obtenu par Orlowski en partant de l’éther monobromosuccinique.

Lorsqu’on traite l’éther malonique sodé dissous dans l’alcool, ou simpleplement le produit brut de la réaction du sodium sur l’éther malonique, par l’acide azoteux, on obtient des produits analogues à ceux qui résultent de l’action des iodures alcooliques ; le radical AzO2 prend la place du sodium ou de l’hydrogène primitif. C’est ainsi qu’on a obtenu :

L’éther mitrosomalonique (C*H4)2C6H3(Az02)08. On le précipite par l’eau de la solution alcoolique où il a pris naissance. Ce corps se décompose à la distillation; sa densité est de 1,149 à 15°. Traité par l’éthylate de sodium, puis par les dérivés balogénés, il peut donner toute une série de produits substitués. (Conrad. — Conrad et Biseboff.)

ÉTHER ÉTHYLSUCCINIQUE ACIDE

( Éq.: (C‘H4)C8H‘08.

| At. : CsH«.C4H504

Syn. : Acide éthylsuccinique, succinovinique.

préparation

1 . On mélange 1 équivalent d’éther suceinique neutre avec une quantité d’eau de baryte renfermant 1 équivalent de base. On évapore le mélange à siccité, au bain-marie ; on reprend le résidu sec par l’éther.

2. On fait bouillir de l’anhydride suceinique avec de l’alcool absolu; on reprend par l’eau, qui laisse l’éther suecinique non dissous ; on sature la liqueur par la baryte, on enlève l’excès de baryte par un courant d’acide carbonique, et l’on évapore le liquide filtré à siccité. On reprend le résidu par l’alcool absolu, qui ne dissout que l’éthylsuccinate de baryte et laisse le succinate. On concentre la solution au bain-marie, et l’éthylsuccinate de baryte qui cristallise est décomposé par une quantité calculée d’acide sulfurique étendu. La solution d’acide éthylsuccinique est concentrée dans le vide. (Heintz.)

• PROPRIÉTÉS

C’est un liquide sirupeux, incolore, soluble en toutes proportions dans l'eau, l’alcool et l’éther, volatil sans décomposition. Il forme des sels qui ont pour formule générale (C4H4)C8H3M08. Ceux de potassium, de sodium, de baryum, de cuivre, de zinc, ont été obtenus cristallisés : les deux premiers sont solubles dans l’alcool et l’eau, insolubles dans l’éther, déliquescents; ils précipitent

l’azotate d’argent en blanc. Les sels de calcium, de magnésium, de manganèse, d’argent sont amorphes. Ils se préparent comme celui de baryum, ou par double décomposition.

ÉTHER ÉTHYLSUCCINIQUE Fnrm ! (^CW.

j At. : (C2H5)2C*H*0'.

Syn. : Succinate d'éthyle.

1. On fait bouillir dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux 10 p. d’acide succinique, 20 p. d’alcool à 95 pour cent, 5 p. d’acide chlorhydrique concentré (d’Arcet); ou bien 20 p. d’acide succinique, 8 p. d’alcool à 95 pour cent, 1 p. d’acide sulfurique (Eghis). On chasse l’alcool par distillation au bainmarie; on précipite l’éther formé par affusion d’eau; on le lave avec une solution alcaline faible ; on le déshydrate sur du chlorure de calcium fondu et on le rectifie sur une petite quantité d’oxyde de plomb.

2. On dissout à chaud 1 p. d’acide succinique dans 5 p. d’alcool absolu; on sature cette dissolution d’acide chlorhydrique sec ; on en chasse l’excès d’alcool par distillation, on précipite dans le résidu l’éther par l’eau ; on le purifie comme ci-dessus. (Fehling.)

3. On fait tomber goutte à goutte de l’alcool sur de l’acide succinique chauffé dans une cornue à 200° environ. On sépare l’éther du produit distillé et on le purifie comme il a été indiqué dans les méthodes précédentes. (Gaulthier de Claubry.)

PROPRIÉTÉS

L’éther succinique est un liquide bouillant à 217° sous la pression de 748 millimètres. Densité à 0° = 1,0718, à 25°, 5=1, 0475 ; densité de vapeur = 6,22. Son volume entre 17°, 4 et 174° s’accroît sous l’influence de la température en prenant les valeurs indiquées par la formule suivante :

Y t = 1+0, 0010088 1 + 0,00000033282 1! + 0,0000000051701 (Kopp.)

Saturé d’acide chlorhydrique, puis chauffé à 100°, il se transforme en bromure d’éthyle et acide succinique. (Gai.) Chauffé en tubes scellés avec du chlorure benzoïque à 250°, il donne naissance au bout de quelques heures aux éthers benzoïque et chlorhydrique et à de l’anhydride succinique. (Kraut.) II forme avec le chlorure de titane deux composés :

[(C4H4)2C8H608][Ti2Cl1]2 et [(CtHi)2(C8Hs08][Ti2Cl4J.

(Demarçay.)

Le potassium réagit sur l’éther succinique mais d’une façon moins nette

que sur ses homologues inférieurs, ou du moins les produits de cette réaction ne sont que peu connus et leur étude est à reprendre. (Fehling.)

En répétant sur l’éther suceinique les expériences de Franckland et Duppa sur l’éther oxalique (action du zinc-éthyle, du zinc-méthyle, etc., ou d’un mélange de zinc amalgamé et d’iodure d’éthyle ou de méthyle, etc.), on obtient un dégagement de gaz inflammable (diéthyle) et un résidu solide dont on extrait par l’élher un composé qui est peut-être un éther zinc-éthylsuccinique; mais on ne connaît pas sa constitution et il ne peut servir à préparer aucun dérivé. (Glaus.) Cette étude mérite d’être reprise.

Dérivés chlorés. — Lorsqu’on sature de chlore l’éther suceinique et qu’on expose à la radiation solaire; dans une atmosphère de chlore, l’éther ayant subi un commencement de chloruration, on obtient un dérivé chloré auquel Cahours assignait 13 équivalents de chlore, mais que Malaguti ainsi que Laurent et Gerhardt ont montré être un dérivé perchloré (G1Clt)îC8Cl608. Ge dérivé, cristallisé dans l’éther anhydre bouillant, se présente sous forme d’aiguilles d’un blanc de neige fusibles à 115°-120°. L’alcool chaud le décompose complètement en éthers chlorhydrique, carbonique, chloracélique et trichloroacrylique (chlorosuccinique de Malaguti). La potasse le décompose en formiate, carbonate, chlorure et trichloroacrylate de potassium.

L’ammoniaque aqueuse, le gaz ammoniac sec, donnent des produits fort divers, entre autres des amides chlorés. (Cahours, Laurent et Gerhardt, Malaguti.)

2. Dérivés bromés. Traité par le brome un mélange A' éthers monéthylsuccinique et diéthylsuccinique bibromés. Le premier (G*H‘)C8H4Brs08 cristallise en prismes fusibles à 275“ ; le second (CiH,‘)2C9H4Br!0, en aiguilles rhomboïdales fusibles à 55°. (Kékulé.)