I. ÉTHERS DE L’ALCOOL PROPÀRGYLIQUE

ETHER MÉTHYLPROPARGYLIQUE

F j Éq. : C2H2(C6Hi02) — C61P (C2H402) .

' J.At. : CH3.C3H30.

Syn. : Oxyde de méthyle et de propargyle.

Formation. — 1. Il prend naissance dans la réaction de la tribromhydrine de la glycérine sur le méthvlate de potassium dissous dans l’alcool méthylique. (Liebermann.)

2. Lorsqu'on distille sur de l’hydrate de potasse solide le bibromure de l’éther mèthylallylique C2H2(C8H602jBr2, il se forme, outre l’éther méthylallylique monobromè C2H2(CcH‘Br02), de l’éther méthylpropargvlique C2H2(C6H4Os), produit par la réaction de la potasse sur l’éther mèthylallylique monobromè. Aussi, pour l’avoir tout à fait pur, est-il préférable de faire bouillir au réfrigérant ascendant cet éther mèthylallylique monobromè avec de la potasse alcoolique. (Henry.)

Propriétés. — Il bout à 6i°-62°; sa densité à 12°, 5 est de 0,83.

Il donne avec une solution ammoniacale de nitrate d'argent un précipité jaune, amer, ayant pour formule C2H2(C6H3Ag02) : ce composé, agité avec une solution d’iode dans l’iodure de potassium, donne naissance au corps C2H2(C6H3I02) ; ce dernier se solidifie à basse température en aiguilles fusibles à + 12°.

ÉTHER ÉTHYLPROPARGYLIQUE

K 1 Éq. : C*H‘(C«fl‘0!)-C«H2(CW) l At. : C2H3.C3H30.

Syn, : Oxyde d'éthyle et de propargyle, — Éther propargy ligue. Formation. — 11 prend naissance toutes les fois que l’on soumetàune ébullition

prolongée avec la potasse alcoolique la tribromhydrine C6H3(HBr)r> (Liebermann), la triehlorhvdrine C6H2(I1CI)5 (Baeyer), le bromure de propylène bromé G6H3Br. Br2, le bromure de propylène chloré, C6H3ClBr2, la çhlorhydrodibroinhydrine C6[P(tICl)(HBr)\ le bibromure de chlorure d’allvle (Oppenlieim), l’épidichlorhydrine C61P(HC1)2, le bibromure d’allylène C6H*Brs. (Liebermann et Kretsclimer.)

Préparation. — 1. On soumet la tribromhydrine à l’ébullition dans un appareil à reflux, pendant quatre heures, avec une solution alcoolique concentrée de potasse. On distille, et dans les premières portions qui ont passé à la distillation on verse une solution concentrée de nitrate d’argent; il se précipite un composé argentique qu’on lave à l’ammoniaque puis à l’eau, et enfin qu’on distille en présence d’acide sulfurique étendu. On sèche le produit distillé sur du chlorure de calcium fondu. (Liebermann et Kretschmer.) Comme il retient énergiquement de l’eau et de l’alcool qui influeut notablement sur son point d’ébullition, on lui enlève ces deux impuretés au moyen du sodium. (Henry.) (F. plus bas.)

2. On chauffe au bain de sable 100 grammes d’éther allyléthylique bromé avec son poids de potasse en solution alcoolique aussi concentrée que possible. Après huitheures d’ébullition au réfrigérant ascendant, la réaction est terminée. L’éther propargylique formé se sépare à l’état d’une huile légère par addition d’eau au mélange.

Les produits de la distillation qui ne donnent plus rien par affusion d’eau fournissent, par l’addition de nitrate d’argent, un peu du composé argentique

2[C'iI1(C6Hr’Ag02)] -+- ÀgO.AzO5.

L’éther ainsi obtenu retient énergiquement, comme on l’a vu plus haut, de l’eau et de l’alcool. Lorsqu’on le prive de ces corps par le sodium, il ne faut pas laisser l’action de ce corps se prolonger, car il l’attaque à la longue en donnant une masse blanche qui paraît être la combinaison sodique C'‘ill(C0Ilr,Na02). (Henry.)

Propriétés. — L’éther éthylpropargvlique est un liquide d’une odeur pénétrante. Il bout à 80° (Liebermann et Kretschmer) ; sa densité est de 0,83 à 7° (Henry). Il est un peu soluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’alcool.

Chauffé à 140° avec l’acide sulfurique étendu il se décompsse facilement en alcools éthylique et propargylique (Eltekow). Il se combine directement au brome pour former l’éther éthylallvlique bibromé G4Ht(CtH1Br202), lequel, dissous dans l’alcool, se transforme inversement, sous l’influence de l’amalgame de sodium, en éther éthylpropargvlique.

Il forme avec le sous-chlorure de cuivre ammoniacal la combinaison C1H1(GeH5Cu02), qui est jaune et amorphe.

Combinaisons argentiques. — Le chlorure d'argent ammoniacal versé dans la solution alcoolique d’éther éthylpropargylique donne un précipité blanc,

caséiforme ayant pour composition 2[C4H4(C6HsAg02)] -+- AgGI ; les lavages prolongés à l’ammoniaque lui enlèvent tout le chlorure d’argent.

Une solution concentrée d’azotate d’argent donne avec une solution alcoolique concentrée d’éther propargylique un composé cristallisé ayant pour formule 2[C4H4(C6lI3Ag02)] -+- AgO,AzOs ; lavé à plusieurs reprises avec de l’ammoniaque concentrée, il se dédouble et donne la combinaison C4H4(C6H3AgO!) qui est amorphe. Celle-ci se produit encore lorsqu’on emploie l’azotate d’argent ammoniacal.

La combinaison argentique mise en présence d’iode peut donner naissance à deux dérivés iodés substitués. Emploie-t-on l’iode dissous dans l’iodure de potassium en s’arrêtant dès que. la coloration jaune persiste, on sépare, par la distillation, un éther propargylique monoiodê C4H4((C6H3I02) qui est un liquide huileux, d’odeur désagréable, se prenant en cristaux à basse température. Si l’iode est dissous dans l’éther et employé en excès, on isole, après avoir enlevé par la potasse l’excédant d’iode, un liquide, qui, séché sur du chlorure de calcium fondu, présente la composition de l’éther propargylique biiodé C4H4(C8H2I202).

Le brome donne dans les mêmes conditions un dérivé bibromô analogue C4H4(C6H2Br202)

Tous ces composés, soumis à la moindre élévation de température, perdent leur brome ou leur iode. (Henry.)

ÉTHEU 1SOÀM Y LPIIOPARGY L1QU E

F { Éq. : C10H10(C6H402) — C6H2(C10H1202).

I At. : C3HaCH303.

Syn. : Oxyde d’amyle et de propargyle.

On le prépare comme l’éther méthvlpropargylique.

Il bout à 140°-145° ; sa densité à 12° est égale à 0,84. (Henry.)

On a préparé encore les éthers suivants, qui sont moins connus.