C6H*(HC1)3 + KHO2 = C6H,(HC1)*( — ) + KG1 + H
Ces éthers fixent les éléments d'une molécule d’hydracide pour donner naissance à un éther de la glycérine. Cependant ils sont incapables de fixer les éléments de l’eau ou d’un alcool pour subir une transformation analogue : aussi certains chimistes les considèrent-ils comme les chlorure, bromure, iodure de l’isoallylène ;
Ainsi le glycide dichlorhydrique C6H2(HC1)2( — ) serait le chlorure d’isoallvlène C6H4C12 et le glycide chlorhydrobromhydrique C6H!(HCl)(HBr)(— ) serait le chlorobromure d’isoallvlène C6II4ClBr; néanmoins nous les décrirons à la suite des éthers du glycide.
GLYCIDE MONOCHLORHYDRIQUE C61I2(HC1)(H*02) ( — ).
Syn. : Épichlorhydrine.
Préparation. — On ajoute peu à peu 350 grammes d’hydrate de potasse pulvérisé à 500 centimètres cubes dedichlorhydrine; la masse s’échauffe, mais on
doit éviter de laisser la température dépasser 150°. On distille en recueillant ce qui passe avant 140°, le liquide distillé est alors rectifié à 118°- 119° (Reboul). Dans cette opération une grande quantité de dichloihvdrine se transforme en glycérine. (Claus.)
Propriétés. — Ce corps est liquide. 11 bout à 116°-5-117° sous la pression de 755m,u; à H8°-l 19° d'après Reboul. Sa densité à 0° est de 1,203-1,204; et è 50° de 1,165 (Darmstadter). Il est insoluble dans l’eau.
Chauffé pendant 36 heures à 100° avec la moitié de son- volume d’eau, H régénère la monochlorhydrine glycérique accompagnée de dichlorhydrine. Il se combine avec l’acide chlorhydrique pour former l'a dichlorhydrine : cetie combinaison s’effectue par une agitation prolongée; il se combine plus facilement à l’acide bromhydrique ; avec l’acide iodhydrique sec la combinaison s’effectue avec une extrême violence; si l’on opère à 0° avec lenteur il se forme du chlorure de propyle normal (Silva). Chaulfé à 100° avec l’acide acétique, il fournit l'acétochlorhvdrine (Reboul); à 180° avec l’anhydride acétique, la diacétoclilorhvdrine (Truchot); avec l’acétate d’argent, la diacétine. (Saufer.)
Le glycide chlorhydrique se combine à 100° avec le chlorure d’acétyle pour former I'acétodichlorhydrine, accompagnée de, po'y glycérines (Truchot). En le mélangeant avec précaution à l’acide sulfurique, on obtient la sulfochlorhydrine. En le chauffant avec une solution concentrée de bisulfite de sodium on le transforme en acide glycérichlorhydrosulfureux; puis celui-ci, par une digestion prolongée avec le sulfite neutre de sodium, se convertit en acide glycéridisulfnreux.
Mélangé au brome et chauffé à 100°, if donne un hydrate de chForotribromoacétone accompagné de chlorhydrodibromhydrine (Grimaux et Adam). La réaction du trichlorure de phosphore donne naissance au composé C6H8C102.PCI3, liquide bouillant à lôOMtO0 sous l’a pression de 400mm et décomposable à la longue par l’eau froide en acide phosphoreux et glycide chlorhydrique (Hanriot); la réaction du perclilorure ou du perbromurede phosphore fournit de la trichlorhydriue ou de la tribromhydrine mélangées de chlorhydrodibromhydrine.
Le glycide chlorhydrique donne encore à 180°, avec l'alcool éthylique, de la dichlorhydrine, de la diéthyline, et de l’éthylchlorhydrine ; à 220° avec l’alcool amylique, de l’amylchlorhydrine et de la dichlorhydrine; à 2ll0° avec le bromure d’éthyle, de la chlorhydrobromhydroéthvline ; à 120° ave;; l’acide cyanhydrique, le nitrile d’un acide chloroxybufyriquey à l’ébullition avee l’acétate de sodium et l’alcool un polyglycide (CWO4)®- bouillant â 240°-260°, et principalement le diglycide bouillant à 250° (Richter) ; avec l’alcoolate de sodium, la diéthyline (lteboul) et de petites quantités d’éthers polyglycériques. (Reboul et Lourenço.)
11 est transformé : par l’ammoniaque aqueuse concentrée en une base C12H12ClAz04; par l’ammoniaque alcoolique en un corps qui a pour formule CHHî7Cl2Az“08 et qui est probablement la chlorhydrinimide (Hanriot) ; par l’hydrogène naissant (amalgame de sodium) en alcool isopropylique ; par l’acide azotique en acide chlorolactique. (Richter.)
GLYCIDE M0N0BR0IY1HYDRIQUE C8H2(HBr)(H202)(— ).
Syn. : Épibromhydrine.
Préparation. — 1 . On fait réagir sur la dibroinhydrine une solution très concentrée de potasse ; on opère ensuite comme pour le glycide chlorhydrique. (Reboul.)
2. On distille le produit d’addition bromé de l’acétone C6H602Br2; il se forme accessoirement de l'acroléine. (Linnemann.)
Propriétés. — Il boutà 138°-i40° (Berthelot et de Luca) ; densité à 14°=1,615.
Il se combine à l’acide chlorhydrique sec pour former la chlorhydrobromhydrine identique avec celle que l’on obtient avec le glycide chlorhydrique et l’acide bromhydrique.
GLYCIDE IYI0N0I0DHYDRIQÜE C6H2(HI)(H202)(— ).
Syn. : Epiiodhy drine.
Préparation. — On chauffe à 100°, pendant 2 à 3 jours, en vase clos, le glycide chlorhydrique avec l’iodure de potassium bien sec; on distille le produit huileux qui se sépare ; puis on le soumet à une série de rectifications. (Reboul.)
Propriétés. — Il bout à 160°-180°; densité à 15° 2,05; il est insoluble
dans l’eau. Il se combine aux acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique secs. (Reboul.)
GLYCIDE M0N0ACÉTIQUE C8I12(C4H404)(II202)(— ).
Préparation. — On chauffe au réfrigérant ascendant le glycide monochlorhydrique avec de l’acétate de potassium bien sec, d'abord à 110°-115°, puis à 150°; au bout de 20 heures, on laisse refroidir, on épuise le résidu pâteux avec de l'éther absolu, on chasse ensuite celui-ci par distillation. (Gegerfeldt.)
Propriétés. — C’est un liquide incolore, mobile, soluble dans son volume d’eau, miscible en toutes proportions à l’alcool et à l’éther. Il bout à 168°-169°; sa densité à 20° est de 1,129.
Il se combine à l’acide chlorhydrique pour former l’acélochlorhydrine. Sa solution éthérée agitée avec de la soude pulvérisée donne le glycide C6H2(H202)2( — ) à l’état de liberté (Gegerfeldt) ; il est préférable dans celte opération de remplacer la soude par la baryte caustique. (Hanriot.)
Soumis à une digestion prolongée à 150°, il se polymériseet se transforme en grande partie dans le polymère [C8H2(C!11404)(H202)]2. Celui-ci, qui accompagne toujours le glycide acétique dans sa préparation, bout à 258°-261°, possède à 20° une densité égale à 1,204 et régénère par saponification le diglycide [CfiH2(Il202)2]a. (Breslauer.)
GLYCIDE IY10N0ÉTHYLIQUE CeH2(C4H602)(Ha02)(— ).
Formation. — On fait réagir la potasse sur la chlorhydroéthyline. (Reboul.)
Préparation. — On chauffe à 180° pendant 10 heures du glycide monochlorhydrique avec son volume d’alcool absolu ; on traite ensuite par une solution concentrée de potasse, on distille et on rectifie. (Reboul.)
Propriétés. — Il bout à 128°-129°; sa densité à 12° = 0,94. (Henry.) Il se combine énergiquement avec l’acide chlorhydrique pour reformer la chlorhydroéthyline.
GLYCIDE MONOAMYLIQUE C6112(G10H120*)(H202)( — ).
Préparation. — On l’obtient., comme le précédent, en traitant par la potasse la chlorhydroamyline. (Reboul.)
Propriétés. — Il bout à 188°; sa densité à 20“= 0,90. Il se combine à l'acide chlorhydrique en donnant de nouveau naissance à la chlorhydroamyline.
GLYCIDE D1CHL0RHYDRIQUE. C6II2(HCI)(HG1) (— ).
Syn. : Épulichlorhydrine. — Bichlorure d'isoallylène.
Préparation. — Ce corps prend naissance dans les mêmes conditions que le glycide monochlorhydrique, quand on substitue la trichlorhydrine à la dichlorhydrine.
Pour le préparer, on met dans une cornue de la trichlorhydrine et de la potasse solide concassée ; on chauffe très légèrement ; puis une réaction très vive se manifeste et tout le liquide distille. On sépare la couche inférieure du liquide distillé et on l’agite avee de l’acide sulfurique étendu de la moitié de son volume d’eau pour détruire la petite quantité de glycide monochlorhydrique qu’il renferme; la partie insoluble est alors soumise à des fractionnements méthodiques.
Propriétés. — Le glycide dichlorhydrique est un liquide très mobile, d’une odeur éthérée, insoluble dans leau; sa densité est de 1,21 à 20°; il bout à 101°-102°.
Il se combine difficilement aux hydracides, même sous l’influence de la chaleur, pour reproduire un éther triacide de la glycérine ; il ne se combine dans ces conditions ni à l’eau ni aux alcools comme le fait le glycide monochlorhydrique. Le brome s’y combine vio*emment et donne naissance à un eorps ayant pour formule C®II*Cl,Br* et bouillant à 120°-221°; le chlore forme un composé analogue C6H4Gl4. (Reboul.)
GLYCIDE DIBROMHYDRIQUE. C6IP(HBr)(HBr) (— ).
Syn. : Épidibromhydrine — Bibromure d'isoallylène.
On le prépare comme le composé précédent, à l’aide de la tribromhvdrine. Il est insoluble dans l’eau, possèdefune odeur alliacée et bout à 151°-152\ sous la pression ordinaire, mais si la distillation dure longtemps, il finit par se décomposer partiellement ; sa densité à 11° est égale à 2,06.
Le brome agit sur lui comme sur le glycide dichlorhydritjue ; le corps qui en résulte bout en se décomposant partiellement vers 250°-252° ; il a pour formule C'HfilrL Chauffé en tube scellé à 100° avec l'ammoniaque alcoolique, le glycide dibromhydrique donne la diallvlamine dibromèe C6HsBr i
C6H5Br [ Az.
(Reboul.)
GLYCIDE CHL0RHYDR0BR0MHYDRIQUE. C6H2(HCl)(HBr)(— ).
Syn. : Chlorobromure d' isoallylène.
On le prépare comme les deux corps précédents en employant le chlorhydrodibromhydrine.
Il bout à 126°, mais en se décomposant partiellement; sa densité à 14° est de 1,69. (Beboul.)
Le glycide diiodhydrique n’est pas connu.
ÉTHERS DES POLYGLYCÉRINES
De même que le glycol dibromhydrique chauffé avec le glycol au-dessus de 150° donne naissance aux éthers bromhydriques des alcools polyéthyléniques, de même, les glycérines mono et dichlorhydriques chauffées au-dessus de 160° avec la glycérine forment des éthers chlorhydriques des alcools polyglycériques. Mais il est impossible d’isoler complètement au moyen de la distillation fractionnée les produits de cette réaction, tant à cause de lenr multiplicité et de la proximité de leurs points d’ébullition que de la polymérisation que leur fait subir la température élevée de la distillation, polymérisation qui amène la formation d’éthers chlorhydriques de plus en plus condensés.
On prépare plus aisément les éthers polyglycériques en utilisant la propriété que possède l’épichlorhydrine, ou glycide chlorhydrique, de s’unir aux acides, aux alcools et à l’eau. En le faisant réagir sur les composés glycériques, il donne naissance aux éthers polyglycériques, et comme les composés ainsi engendrés sont moins nombreux et possèdent des points d’ébullition plus éloignés, il devient facile de les séparer par des distillations fractionnées.
Ces polyglycérines offrent vis-à-vis de la glycérine les mêmes relations que les alcools polyéthyléniques vis-à-vis des glycols.
Diglycérine triéthylique. C2lH20010= C6I1S(H20,)(HS02)(C6H2[C4H608]3).
Préparation. — On chauffe à 200°, en vase clos, l’épichlorhydrine avec l’alcoolate de sodium; on fractionne les produits de la réaction : il passe d’abord de la glycérine diéthylique, puis à 280°-300° de la diglycérine triéthylique ; on rectifie de nouveau à 290ff. (Reboul et Lourenço.)
Propriétés. — Liquide soluble dans l’eau, d’oü le carbonate de potasse le sépare; il bout à 290°; densité à 14° — 1,00. Traité par le perehlorure de phosphore en évitant toute élévation de température, cet éther donne un composé chloré bouillant à 275°-280° qui paraît être l’éther ehlorhydrotriéthylique de la diglycérine.
Diglycérine chlorhydrodiéthylique. CÏ0H2IC108 = C6H2(H202)(H202)- (C6R2[HC1] [C4H602]2) .
Préparation. — On chauffe en tubes scellés, à 200°, un mélange fait en proportions équivalentes d’épichlorhydrine et de glycérine diéthylique, ou d’épi; chlorhydrine et d’alcool, mais dans ce dernier cas la réaction est plus complex e on fractionne à 280°-290°. (Reboul).
Propriétés. — Liquide peu soluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’éther et l’alcool; il bout à 285°; sa densité est de 1,11 à 17®.
Diglycérine acétotriehlorhydrique. C16H13Clr’0® = C6H2(I1202) (CWO) (C6H2[I1C1]3).
Elle se forme lorsqu’on fait réagir, à une température qui ne dépasse pas 30°, l’épichlorhydrine sur le chlorure d’acétyle ; il se forme en même temps de la triglycérine acétotétrachlorhydrique. (Truchot.)
Elle bout à 190° sous la pression de 20“m.
Diglycérine monochlorhydrique. C12HI3G10i=C6H2((Il202)(H202)(Cell2
