ÉTHERS MIXTES

Modes de formation. — Ces éthers prennent naissance par double décomposition, ou par un enchaînement de réactions plus ou moins complexes qu’on peut envisager comme une série de doubles décompositions.

I. On fait réagir les acides sulfurique, phosphorique, arsénique, perchlorique, fluoborique, sur un alcool à la pression ordinaire et à la température de 140°. L’action de l’acide sulfurique sur l’alcool éthylique étant la mieux connue, nous la prendrons pour exemple. La réaction se passe en deux phases.

1° Une molécule d'alcool réagit sur une molécule d’acide sulfurique pour former de l’acide élhylsulfurique,

C4H4(H202) H- S2IP08 = C4H4(S2H208) -+- fPO2 ;

2° Une deuxième molécule d’alcool réagit sur l’acide étliylsulfurique pour former de l'éther ordinaire et régénérer de l’acide sulfurique,

C4H4(S2H208) + C4H4(H202) = C4fU(ClHe02)+S2II208

(Williamson).

L’acide sulfurique peut alors recommencer indéfiniment le même cycle de réactions ; théoriquement du moins, car la production d’eau finit par atteindre une proportion telle que la réaction est limitée par l'action inverse, c’est-à-dire par la décomposition de l’acide sulfovinique en alcool et acide sous l’influence de cette eau (Berthelot).

Ce phénomène de double décomposition a été vérifié directement, car lorsqu’on chauffe de l’éther sulfurique neutre avec de l’eau et de l’alcool, il se produit d’abord de l’acide sulfovinique, puis il distille de l'éther; l’action commence à 100° et se termine rapidement à 140°-145°, température la plus favorable à la production de l’éther (Erlenmeyer).

En faisant réagir l’acide sulfurique sur un mélange de deux alcools on obtient l’éther mixte ; avec les alcools méthylique et éthylique on obtient l'éther mixte mélhyléthylique :

C21I2(H?02) -f- C‘Hl(ir-02) -|- 2S2fl208 = C2H2(S2il208) -f-C4H*(S2H!08) -1- 2H202 C2IP(S2IP08)-|-C4H4(S2H208)-l-C2rP(H202) -+-C4fl4(lP02)=2C2H2(C4fP02)-|-2S2H208.

Des considérations analogues expliqueraient l’action des autres acides que nous avons cités.

Il faut ajouter que cette réaction ne s'applique réellement qu’aux quatre premiers termes des alcools monoatomiques saturés, et qu’à partir de l’alcool amylique, comme elle ne donne plus lieu qu’à la formation de carbures C2“H2n, il faut alors employer un autre procédé.

H. En, chauffant sous pression, à la température de 200°-240°, avec un très grand excès d’alcool : soit les aeides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, soit la plupart de, s chlorures métalliques anhydres, quelques chlorures métalliques hydratés, certains bromures et iodures métalliques, on obtient, avec une petite quantité des éthers lialoïdes correspondants, ' une assez grande quantité d’éther proprement dit, sans que le sel soit décomposé. Il faut rapprocher de cette action celle de la plupart des sulfates, qui, dans les mêmes conditions, donnent seulement l’éther proprement dit correspondant à l’alcool employé, quelques-uns demeurant inaltérés, quelques-uns se décomposant d’une manière permanente (Alvaro Reynoso. — Berthelot).

11 faut supposer que l’acide, qu’il soit libre ou qu’il provienne de la décomposition temporaire du sel, forme avec l’alcool un éther neutre ou acide, lequel, réagissant sur de nouvel alcool, donne naissance à un éther proprement dit et met de nouveau en liberté l’acide qui redevient libre ou rentre en combinaison avec la base. 11 se forme ainsi une suite d’échanges semblables à ceux que nous avons exposés à propos de la théorie de l’éthérification donnée par Williamson et dont les formules suivantes font saisir le mécanisme :

, # ( ClH4(ll20-) + HCl = C*H*(HC1) H202

j G*H*(HC1) -h C*H6Q! = C*H*(C*H602) -f- HCl 9o C*H4(H202) -f- S2fP08 = C*H*(SsH208) + H202

La réaction du chlorure de zinc sur un alcool à chaud est appliquée spécialement à la préparation des éthers proprement dits des alcools qui forment à partir de l’alcool amylique les derniers termes de la série des alcools monoatomiques saturés de la formule C2nH2n+202.

La mise en liberté momentanée d’un acide semble démontrée par les expériences de Berthelot relatives à l’influence qu’exercent les chlorures métalliques sur l’éthérification d’un acide organique : ils accélèrent l’éthérification d’autant plus que le chlorure est plus facilement décomposable soit par l’eau, soit par l’acide, sans modifier la valeur de la limite ; ils jouent donc un rôle analogue à celui des acides auxiliaires.

Les chlorures, bromures, iodures des radicaux alcooliques chauffés à 180°- 200°, en vases clos, avec un grand excès d’alcool, donnent aussi naissance à une petite quantité d’un éther mixte ou d’un éther proprement dit, suivant que l’alcool employé est différent de celui qui entre dans leur composition ou identique avec lui. Il s’opère soit un double échange analogue à celui dont nous avons montré plus haut des exemples,

C‘H4(HI) H- C4H°02 = C‘II4(CiH«Os) + HI C4H4(III) Ci0H1202 = C4H4(C10IIt202) 4- III

soit, ce qui revient au même, un déplacement d’un métalloïde halogène par un radical d’alcool,

C*HS. I -|- C4II3.H0? = (C4I13)202 4- III C‘ff.1 4- C10flJ1.H02 = (C4H5)(C10Hu)02-|-HI

(Friedel et Crafts).

L’action de l’acide sulfovinique sur l’alcool à 140°-145°, action qui donne naissance à l’éther, peut aussi se rapprocher de l’action des éthers haloïdes (Erlenmeyer).

III. Un mode de double décomposition, pour ainsi dire palpable, consiste à faire réagir un alcoolate alcalin sur un éther iodhydrique.

Si les deux corps proviennent du même alcool, on obtient un éther proprement dit ; s’ils proviennent de deux alcools différents, on obtient un éther mixte.

1° Soient l’éthylate de potassium et l’éther éthyliodhydrique,

C4H3K024- C4H4(Hl) = C4H4(C4H602) 4- Kl ;

2° Soient l’éthylatede potassium et l’éther méthyliodhydrique,

C4I13K0! 4- C2HS(HI) =C4H4(C2H402) 4- Kl, ou le méthylale de potassium et l'éther amyliodhydrique,

C2Hr,K02 4- G10H10(1II) = C2H2(C10Hlî02) 4- Kl.

On peut remplacer plus simplement, dans la plupart des cas, l’alcoolate alcalin par une solution saturée de potasse dans l’alcool correspondant,

C4fl«02 4- G4H4(HI) 4- KH02= C4H4(C4Hc02) 4- H202 4- Kl.

On peut substituer à l'éther chlorhydrique l’éther bromhydrique ou l’éther nitrique.

Les éthers formés par les acides organiques ne donnent pas lieu à une double décomposition semblable (Beilstein).

IV. Dans la réaction précédente, l’éther provient de deux molécules différentes. Certains oxydes placés dans certaines conditions peuvent donner naissance à un éther proprement dit, en vertu du doublement de la molécule d’un éther composé aux dépens d’elle-même.

1° Ainsi la potasse aqueuse chauffée pendant longtemps avec l’éther éthylbromhydrique, en vase clos, à 120°, fournit des traces d’éther éthylique (Berthelot) :

2C‘H'(HBr) 4- 2KI102 = C4H4(C4H602) 4- H!02 4-2KBr ;

2° L’oxyde de mercure agit de même à la température de 100° (Reynoso); l’oxyde d’argent humide est également employé (Wurtz) :

2C4H4(IIBr) 4- 2HgO = C4H4(C4H602) 4- 2IIgBr 2C4II4(IIBr) 4- 2AgO =■ C4H4(C4H602) 4- 2AgBr ;

3° Les éthers azotiques, principalement ceux fournis par les alcools mèthylL que et éthylique, traités par la potasse solide, donnent lieu à une réaction analogue. Le phénomène est particulièrement net avec l'éther méthylazotique, dont la formation est facile à mettre en évidence, puisqu’il est gazeux à la température ordinaire (Berthelot)1 :

2C2H2(Az03.H0) -t- 2KO = C2lP(C2Hi0s) + 2K0.Az05.

Modes de préparation. — Pour effectuer la préparation de notables quantités d’éthers mixtes on a recours aux procédés suivants :

1° On chauffe l’acide sulfurique concentré avec un alcool;

2° On chauffe le chlorure de zinc fondu avec un alcool ;

5° On fait réagir un éther iodhydrique sur un alcoolate alcalin ou sur la potasse dissoute dans un alcool.

Les détails opératoires étant spéciaux à chaque éther, seront donnés à l’histoire particulière de chacun d’eux.

En fait d’éthers proprement dits, on n’a préparé que ceux des alcools primaires et ceux des alcools secondaires ; ceux des alcools tertiaires ne sont pas connus.

§ Il