Pour les Généralités, voir la lro partie de cet ouvrage
2. Les éthers, en quelque sorte normaux, du phénol seront seuls traités dans cet article.
Les dérivés tels que les acides sulfoconjugués, les produits nitreux de substitution, les oxa-
léines, phtaléines et analogues, ne rentrent pas dans la classe des éthers ; ils ont d’ailleurs été
étudiés dans d’autres volumes de cette Encyclopédie. (Voir Alcools et Phénols, p. 481 et suiv.;
p. 484 et suiv.; p. 493 et suiv., etc.
La même restriction s’applique aux autres phénols monoatomiques ou polyatomiques.
2. On fait tomber goutte à goutte de l’éther méthylsalicylique sur de la baryte ou de la chaux chauffée au rouge sombre. (Cahours.)
CaH + 2CaO = C2Ca204 + C2H2(C12H602)
Éther méthyl- Éther méthylsalicylique. phénique.
Dans les deux cas, le produit de la distillation est lavé avec une eau alcaline, séché sur du chlorure de calcium fondu et rectifié à point fixe.
3. On chauffe à 120° ces tubes scellés, le phénol potassé avec de l’iodure de méthyle.
C12H3K02 + C2H2(H1) = C2H2(C12H602) -+- Kl
Phénol po- Iodure de Éther méthyl tassé. méthyle. phénique.
On agite le produit avec une solution alcaline, puis avec de l’eau pure ; on dessèche et on rectifie. (Cahours.)
Propriétés. — C’est un liquide incolore, d’une odeur éthérée.
Il bout à 152°. Densité à 15° = 0,991.
ÉTHER ÉTHYLPHÉNIQUE
Form. :
( Éq. : C4H4(C12He02).
j At. : C2H\C6H50.
Syn1 : Éther phényléthylique. — PhénéloL
Préparation. — 1. On distille l’éther éthylsalicylique avec la baryte. (Cahours.)
G4H*(CuH,06) -f- 2BaO = C2Ba204 + (C4H4(C12II602)
Éther éthylsali- Éther éthylphé-
cylique. nique.
2. On chauffe le phénol potassé avec l’iodure d’éthyle. (Cahours.)
C12H“K02 + C4H4(HI) = C4H4(C12H602) + Kl
Phénol po- Éther' éthylphé-
tassé. nique.
Dans les deux cas on opère comme on l’a vu pour l’éther méthylphénique.
3. On mélange l’éthylsulfate de sodium avec du phénate de sodium préparé -en dissolvant du phénol dans de la soude d’une densité égale à 1,33. On chauffe le tout à 150° pendant quelques heures; par refroidissement, lè phénétol vient surnager; il ne reste plus qu’à le laver et à le rectifier. (Kolbe.)
4. La dénomination synonymique d éthylphênol doit être abandonnée; elle est réservée à un phénol CsH1002, obtenu en fondant avec la potasse l’acide sulfoconjugué de l’éthylbenzine.
Propriétés. — C’est un liquide incolore, doué d’une odeur aromatique, plus léger que l’eau. Il bout à 172°-175°.
Il donne naissance, sous l’influence de l’acide sulfurique, à des dérivés sulfoconjugués. (V. Dérivés sulfonés des phénols. — Alcools et phénols, p. 481.)
On prépare encore, en chauffant à 110°-120° le phénol potassé (ou le phénol en présence de potasse) avec l’iodure alcoolique correspondant, les éthers suivants :
ETHER PROPYLPHÉNIQUE. C6H6(C12H602). — En at. : C3H7.C6H50.
Liquide bouillant à 190°-191°. Densité à 20° = 0,9686. (Cahours.)
ÉTHER 1S0PR0PYLPHÉNIQUE. CeH6(C12H602) . En at. : C3H7.CaHs0.
Liquide bouillant à 176°. Densité à 0° = 0,958 ; à 12°, 5 = 0,947. (Silva.)
ÉTHER ISOBUTYLPHÉNIQUE. C8H8(C12Ha02). En at. : C4H9.CaH50.
Liquide bouillant à 198°. Densité à 16° = 0,9388. (Riess.)
ÉTHER ÎSOAMYLPHÉNIQUE. CwH19(C12Ha02) . En at. : C5II,1.C6H50.
Liquide bouillant à 224°-225°. (Cahours.)
ÉTHER ALLYLPHÉNIQUE. CaH4(C12IIa02). En at. : C3H3.CaHs0.
Liquide bouillant à 192°-195. (Henry.)
Lorsqu’on traite son dérivé bromé par la potasse alcoolique, il se forme un corps assez peu stable qui commence à bouillir vers 210°, mais en se polymérisant, et dont la densité à 6° est de 1,246. Ce corps paraît être l’éther éthylpropargylique formé en vertu de l’équation suivante :
C6fI4(C12H5Br02) + KHO2 = CaIl2(C12Ha02) + KBr + H202
Éther allylphé- Éther allylpro-
nique monobromé. pargylique.
(Henry.)
ÉTHER BENZYLPHÉNIQUE
( Éq. : (CuH6)Cl2H602 — (C12H4)C14H802.
* 0rm‘ ( At. : C7I17. C'IP. O.
Syn. : Éther phénylbenzy lique. Oxyde de benzyle et de phényle.
Préparation. — ■ On fait réagir l’éther benzylchlorhydrique sur le phénate de potassium, réaction analogue à celle tqui sert à préparer les éthers mixtes méthylique ou éthylique. (Lauth et Grimaux.)
Propriétés. — C’est un corps cristallin, fusible à 38°-39° (L. et Gr.), bouillant à 2860-2890. (Sintenis).
Il ne donne pas directement de dérivés chlorés ou bromés de substitution, mais seulement des dérivés nitrés.
En effet, traité par le chlore ou le brome à froid, il donne du trichlorophénol (fusible à 57°-58°) ou du tribromophénol (fusible à 95°) et du chlorure ou du bromure de benzyle. Ce dédoublement est probablement dû à l’action de l’acide chlorhydrique formé dans la première phase de la réaction, car lorsqu’on le chauffe avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se dédouble en phénol et chlorure de benzyle. On empêche cette saponification en neutralisant par l’oxyde de mercure l’acide chlorhydrique formé : pour cela on dissout l’éther benzylphénique dans l’alcool, on y met en suspension de l’oxyde de mercure précipité et on fait agir peu à peu le chlore ou le brome ; le mélange s’échauffe, et par refroidissement il se sépare une huile qu’on lave à l’alcool et qu’on dissout dans l’éther. Après avoir chassé l’éther, il reste une masse solide qu’on fait recristalliser dans l’alcool bouillant : on obtient ainsi le dérivé chloré (CUH6)C12HSC102 fusible à 71“-71°,5, et le dérivé bromé fC14H6)Ci9Mîr02 fusible à 59“-59°,5. (Sintenis.)
Dérivés nitrés 1
d . Éther benzyl-o-nitrophénylique. Masse cristalline fusible à 29°.
2. Éther bemyl-p-nitrophe'nylique. Prismes incolores fusible à 106°.
Les deux éthers précédents se préparent en faisant bouillir au réfrigérant à reflux une solution alcoolique de chlorure de benzylè avec le sel potassique de l’orthonitrophénol ou du paranitrophénol.
3. Éther benzyl-a-dinitro phénylique [AzO4 (2) (4)]. On broie à froid le sel d’argent de l’a-dinitrophénol avec l’iodure de benzyle. La température s’élève considérablement ; lorsque la masse est refroidie, on la lave à l’eau chaude, on la dessèche et ou l’épuise par la benzine.
Il cristallise en lamelles incolores fusibles à 149°. Il se scinde : en alcool benzylique et en dinitrophénol sous l’influence de la potasse alcoolique ; en alcool benzylique et en «-dinitraniline fusible à 182°, sous l’influence de l’ammoniaque alcoolique à 100°.
4. Éther benzyl-^-dinilrophémylique. Prismes incolores, fusibles à 76°. On le prépare comme le dérivé a.
5. Éther benzyl-trinitrophénylique. On le prépare à l’aide du picrate d’argent et de l’iodure de benzyle.
1 Les dérivés nitrés provenant de la nitration de la molécule benzylique ont été réunis à ceux qui proviennent de la nitration de la molécule phénylique, à cause de la connexité de leurs modes de préparation et pour la commodité de l’étude.
Voir, pour la désignation des isomères, la note de la page 653,
Il cristallise en aiguilles jaunâtres, fusibles à 149°. L’ammoniaque alcoolique le transforme en alcool benzylique et trinitraniline.
6. Éther-p-nitrobenzyl-phénylique. Lamelles incolores, fusibles à 91°.
7. Êther-p-nitrobenzyl-p-nitropénylique. On l’obtient par nitration de l’éther benzyl-p-nitrophénylique.
Il cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 183°.
8. Éther-p-nitrobenzyl-o-nitrophénylique. Aiguilles fusibles à 129°, obtenues par nitration de l’éther benzyl-o-nitrophénylique.
9. Éther a-dinitrophényl-p-nitrobenzylique [AzO*(»)'(*) — AzOi(»)]. On le prépare en nitrant les éthers 1 , 3, 6, 7, 8. Il fond à 201°,
10. Éther fj-dinitrophenyl-p-nitrobenzylique [Az04(ü)(e) — Az04(*)]. On l’obtient comme le précédent en nitrant l’éther benzvl-p-dinitrophénylique (4). Il cristallise dans la benzine en longues aiguilles incolores, fusibles à 137°; l’ammoniaque alcoolique le scinde en alcool para-nitrobenzylique et en p-dinitraniline.
(Kumpf.).
En traitant l’éther benzylphénylique par l’acide azotique (D=l.l), on obtient un isomère fusible à 198°, lequel donne, avec l’ammoniaque alcoolique à froid, de l’alcool para-nitrobenzylique et de l’a-dinitraniline fusible à 174°. (Staedel.)
11. Élher p-nitrobenzyl-trinitrophe'nylique. Cristaux rhombiques, fusibles à 108°. L’ammoniaque alcoolique le scinde à froid en trinitraniline et en alcool para-nitrobenzylique.
ÉTIIER PHÉNYLIQUE DU GLYCOL
( Éq. : C4H2(C12H°02)2 : ( At. : C2H*.(C6HsO)
Syn. : Éther éthyle'nique du phénol. — Éthylène-diphénol.
Préparation. — On fait bouillir pendant 2 heures, au réfrigérant ascendant; 1 mol. de bromure d’éthylène avec 2 mol. de phénol potassé, les deux corps étant dissous dans l’alcool. On épuise par l’alcool bouillant le magma cristallin qui se forme par refroidissement; l’éther se dépose par refroidissement de l’alcool. (Lippmann.)
Propriétés. — Il cristallise en feuillets irisés, insolubles dans l’eau, solubles
dans l’alcool, beaucoup plus à chaud qu’à froid, fusibles à 95° (Lippmann) à 98°, 5. (Bubr.)
Sa solution chloroformique, additionnée de brome, laisse déposer de petits cristaux insolubles dans le chloroforme, fusibles vers 100° et qui paraissent avoir la composition d’un dérivé tétrabromé C*H2(ClsH4Br202)2. (Lippmann.)
ÉTHER PHÉNYLIQUE DU GLYCIDE
Syn. : Glycide phénylique. — Épioxyphénylhydrine.
On ne connaît point les éthers phényliques de la glycérine ; mais, en traitant l’épichlorhydrine dissoute dans l’alcool par le phénol potassé, Lippmann a obtenu un corps cristallisé en prismes et qui possède la composition d’un éther monophénylique du glycide : C1*H*(C,H60*) = C6H2( — j)(II202) (C12He02). 11 l’a décrit sous le nom d’épioxyphénylhydrine.
(Lippmann.)
ÉTHER PHÉNYLIQUE DU GLUCOSE
Form. :
Éq. : C12H2(H202)i(C12II602)02.
At. : C6H110*.G8II50.
Syn. ; Phénate de glucosyle.
Préparation. — On mélange des solutions alcooliques d’aeétochlorhydrose et de phénol sodé.
GI2H2(lICl)(GiH104)102 -+- C12H“K02 -f- 4C4IF02 = G12fl2(H202)i(C«H602)02 + KG
Tétracétochlorhydrose. Phénol potassé. Alcool. Élher phénylique du glucose.
Éther acétique.
Propriétés. — Il constitue de petits cristaux prismatiques fusibles à 171°- 172°, solubles dans l’eau, surtout chaude. Il est dextrogyre. L’émulsine le dédouble en glucose et en phénol.
(Michael.)
ÉTHER PHÉNYLIQUE
Form. :
Éq. : C12H4(C12H602).
Àt. : (C°H5)20.
Syn. : Oxyde de phényle.
Préparation. — 1 . On soumet le benzoate de cuivre à la distillation sèche. Le produit de la distillation est chauffé avec de la soude et distillé avec de l’eau. Le liquide huileux qui se sépare de l’eau est chauffé à 100° pour expulser la benzine qui prend naissance, rectifié à 246°-248°, et plongé dans un mélange réfrigérant. On sépare de la partie restée liquide l’éther phénylique qui se prend en cristaux. (List et Limpricht.)
2. On traite le sulfate de diazobenzol par un excès de phénol ; il se dégage de l’azote, même à froid, et il se sépare un liquide épais qu’on chauffe avec de la soude et qu’on distille dans un courant de vapeur d’eau. Du produit distillé se sépare une huile qui bout à 250°-255° ; on extrait l’éther phénylique par refroidissement, comme il a été indiqué plus haut. (Hoffmeister.)
Ge procédé donne un produit plus pur que le précédent qui renferme toujours un peu de diphényle.
Gette réaction peut s’exprimer par l’équation suivante :
S2H.CiaHsAz8.0® + C12H602 = C^fP^WO2) + S2H208 + Az2
Sulfate de diazobenzol. Phénol. Ether phénylique. Ac. sulfurique.
3. On chauffe dans une cornue du phénol avec la moitié de son poids de chlorure d’aluminium1 en faisant refluer les vapeurs condensées. Lorsque le dégagement d’acide chlorhydrique a cessé, on distille. Le produit obtenu est traité par la soude pour fixer le phénol non transformé, puis distillé avec la vapeur d’eau. Il passe alors un liquide plus léger que l’eau qui est de la benzine, puis une huile dense constituant l’éther phénylique qu’il ne reste plus qu’à purifier par des rectifications. (Merz et Weith.)
4. On distille un mélange de métaphosphate de sodium et de phénol sodé. 11 distille une huile brune que l’on traite par la soude caustique et que l’on distille dans un courant de vapeur d’eau. Il passe d’abord une huile brune qui est l’éther phénylique formée en vertu de l’équation :
2C12H3Na02 + 2PNa06 = C12H4(C12H602) + 2PNa207
Phénol sodé. Métaphosphate Éther phénylique. Pyrophosphate de sodium. de sodium.
puis un corps qui cristallise dans le réfrigérant et qui est l’éther méthylènephénylique (C2H2)(C12H4)202.
1. En substituant le chlorure d’aluminium au chlorure de zinc primitivement employé par les auteurs, ceux-ci ont obtenu un rendement beaucoup plus considérable.
L’éther phénylique ainsi obtenu possède les caractères de l’éther phénylique ordinaire; seulement il refuse de cristallisez1, pi'obablement à cause de la présence d’une très faible quantité d’un corps étranger.
(H. de Niederhaüsern.)
Propriétés. — L’éther phénylique est solide à la température ordinaire. Il fond à 28° et bout à 252°-2a5°. 11 possède une odeur de géranium. Il reste facilement en surfusion et il faut quelquefois pour le faire cristalliser le plonger dans un mélange l’éfrigérant ; il se présente alors sous forme d’aiguilles ou de prismes quadratiques. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et surtout dans l’éther.
C’est un corps très stable. Chauffé à 220° pendant 10 heures avec le pei1cbloi’ure de phosphore il ne donne pas de benzine monochlorée, mais des corps mal définis dont le mélange distille à 260°-280° et renferment du chlore dans leur composition. La poudre de zinc, l’acide iodhydrique à 250°, l’acide chronique, sont sans action sur lui.
L’acide sulfurique concentré dissout l’éther phénylique en donnant un acide sulfoconjugué dont le sel de baryum soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool et l’éther, renferme G24H8S4Ba2Os. On peut en isoler l’acide par l’intermédiaire du sel de plomb et de l’hydrogène sulfuré sous forme de cristaux volumineux. (Hoffmeister.)
Éther phénylique bibromé ClsH3Br(C12H3Br02) .
On l’obtient en ajoutant peu à peu du brome à l’éther phénylique dissous dans le sulfure de carbone. On fait recristalliser dans l’alcool d’où il se dépose en lamelles nacrées, incolores, fusibles à 53°-o5° et bouillant à 360° (Hoffmeister); il fond d’après Mertz et Weith à 58°, 5. Il est très soluble dans l’alcool, la benzine, l’acide acétique et surtout dans l’éther.
Éther phénylique binitré C12H3[Az04](C12Hs[Az04]02).
On traite l’éther phénylique par l’acide azotique fumant.
Longs cristaux jaunes, soyeux, fusibles à 1 35°, distillables sans décomposition, et solubles dans les mêmes dissolvants que le dérivé bibromé.
Traité par l’étain et l’acide chlorhydrique il se transforme en éther phénylique biamidé C12H3[AzH2](G12H5[AzH2]02). Ce corps fond à 185°, il se décompose à la distillation. Il fournit un sulfate cristallisé, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
(Hoffmeister.)
Éthers phényliques trinitrés ’.
1. Éther a. dinitrophényl-orthomtrophényliqueC^lPlhzO^^E^hzO^O1).
[Az0'(2)(i) — Az04(s)]. 11 cristallise en petites aiguilles solubles dans le chloroforme, l’acétone, l’acide acétique, fusibles à 119°.
