ÉTHER CARBONIQUE DU PHÉNOL

( Éq. : (C12H4)2(C2H206).

( At. : (C4H50)2C0

Syn. : Carbonate de phényle.

Préparation. — On chauffe à I40“-150°, en vase clos, 3 parties de phénol avec 2 parties de phosgène liquide. Il se forme du chloroxyearbonate de phényle ou éther chîoroxycarbonique du phénol et du carbonate de phényle. On ne peut séparer ces deux eorps par des distillations fractionnées, car le premier se décompose à chaque distillation en perdant de l’aeide chlorhydrique. Le second seul de ces éthers a pu être isolé de la façon suivante : on traite le produit de la réaction par une solution de soude étendue, et l’on obtient

un corps solide que l’on exprime et que l’on fait recristalliser dans l’alcool. (Kempf.)

propriétés. — Il cristallise en aiguilles blanches, soyeuses, fusibles à 78°. Traité par la potasse en solution alcoolique ou en solution aqueuse très concentrée, il se décompose en carbonate et phénate correspondant. Traité par l’acide nitrique fumant, il donne un dérivé tétranitrique cristallisé ayant pour formule (C12H2[Az0v]2)2C2H206, fusible à 125°, 5 et décomposable par l’eau à 120°-1300 en acide carbonique et dinitrophénol. (Kempf.)

ÉTHER ÉTHYLPHÉNYLCARBONIQUE

Form.

Éq. : (C*H4) (G1!Hi(C!H!0*.

At. : C2I15.C6H5,C0\

Préparation. — 1 . On traite le phénol potassé par l’éther éthylchlorocarbonique.

ClH‘(C2HC10‘) + G1ÎH5K0!=(C*1P)(C1SH‘)CSIIS06-+-KC1.

2. On fait réagir le chloroearbonate d’éthyle sur le phénol en présence du chlorure d’aluminium. Le produit de la réaction est versé dans l’eau ; le liquide huileux qui se sépare est repris par l’éther et la solution éthérée est séchée, privée d’éther par distillation, et soumise à une série de fractionnements. (Pawlewsky.)

C‘H4(C2HC104) -i- Cl2H4(H202) = (C4H4)(C12H4)C2H206 -+- HCl.

Propriétés. — C’est un liquide bouillant à 234°; sa densité est de 1,117 à 0°. (Fatianow.)

D’après Pawlewski, il bout entre 200° et 210°; sa densité à 0° est égale à 1,1134.

ÉTIIERS PHÉNYLBORIQUES *

Les combinaisons de phénol et d’acide borique sont peu connues; celles qui ont été décrites ne paraissent pas constituer des espèces chimiques distinctes et bien définies.

1 . En chauffant à l’ébullition, pendant une heure environ, 2 parties d’anhydride borique avec 3 parties de phénol, et en épuisant le produit de la réaction par l’éther, on obtient, après avoir chassé l’éther par distillation, une substance qui paraît être un mélange de monoborate monophénylique C12H*(Bo0M10) et de triborate monophénylique G6Hi(Bo07’,H0)2Bo03.

On décompose le triborate en chauffant le tout à 150°-180° avec de l’alcool en vase clos. Il ne reste plus, après le départ de l’alcool, qu’une masse ayant à La température ordinaire l’aspect et la consistance de la térébenthine, et pos-

sèdant la composition d’un monoborate monophénylique C6H*(Bo0\H0). (Schiff et Bechi.)

2. En chauffant pendant plusieurs heures à l’ébullition un mélange d’anhydride borique et de phénol, on finit par obtenir une massejaune, d’apparence vitreuse, possédant la composition d’un triborate monophénylique C6H4(Bo03.H0)2Bo03.

11 est assez rapidement décomposable par l’eau à 100° et surtout par l’alcool à 150°-180°, suivant l’équation :

C«II4(Bo03,H0)2Bo03 + 5C4H602=:C6H4(Bo03,ïl0) +- (C4H4)3Bo05.3H0 + Bo03.5IIO. (Schiff et Bechi.)

3. Lorsqu’on chauffe pendant 12 heures à -160°-180° l’éther triéthylborique avec du phénol, on obtient un liquide de consistance visqueuse, lentement décomposable par l’eau, qui paraît être un diborate tétraphénylique ; il se forme en même temps de l’éther éthylphénique :

2 [(C4H4)3Bo03,3H0] •+- 5C,2II802 = (C6H4)4(Bo03,lP02)3+C4H4(G6sH60!)-f-5C4H0!.

Ce corps prend aussi naissance lorsqu’on chauffe à 3o00 le monoborate monophénylique : 5[G12Hl(Bo03,HO)] = (C6U4)4(Bo03.ll202)2 + C‘2H4(Bo03II0)2Bo03. (Schiff.)

4. Enfin, en chauffant le chlorure monophénylborique avec de l’alcool, on obtient l’éther diéthylmonopliénylborique. Ce corps a pour formule (C4Il4)(GiIl4)(G12Il4)BoO!:.5IIO et répond à la triatomicité de l’acide borique. Il* bout à 176°. (Miehaëlis et Becker.)

ÉTllEB TRIPHÉNYLPIIOSPHOREUX

Form.

Éq. : (Cl2H4)3P03,3II0.

Àt. : (G6H3)3P0s.

Syn. : Phosphite triphénylique.

Préparation. — On chauffe vers 250° trois molécules de phénol avec une molécule de trichlorure de phosphore. On fait passer dans le produit un courant d'acide carbonique pour chasser l’acide chlorhydrique formé qui s’est dissous dans le liquide, et l’on rectifie ensuite dans un vide partiel de 200œm.

Propriétés. — C’est un liquide incolore, inodore, très réfringent, distillant au delà de 360°; sa densité est de 1,184. Il est soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine; il est peu soluble dans l’eau, qui le décompose à la longue. Les agents oxydants et les agents réducteurs sont sans action sur lui.

Le brome s’y combine énergiquement sans dégagement d’acide bromhydrique pour former un produit d’addition (G12H4)3P03.3H0.Br!. Celui-ci est décomposable par l’eau avec formation de phosphate triphénylique. (Noack.)

CHLORURE IYI0N0PHÉNYLPH0SPH0REUX : En at. : CTPO.PCl2.

CHLORURE DIPHÉNYLPHOSPHOREUX : En at. : (C°H30)2PCI.

On obtient ces corps en versant peu à peu une molécule de trichlorure de phosphore dans une molécule de phénol anhydre chauffé à son point de fusion ; on chauffe ensuite à 140° pour achever la réaction, puis, après avoir chassé l’acide chlorhydrique par un courant d’acide carbonique, on rectifie le produit. A 200°-220° distille le chlorure monophénylphosphoreux ; à 220“-500° le chlorure diphénylphosphoreux ; on rectifie séparément chacun de ces produits.

Le premier de ces corps distille à 216°, sa densité est de 1,348 ; le second distille à 295° sous la pression ordinaire et à 26o°-270° sous la pression de 221mm; sa densité à 18° est de 1,221.

L’action de l’eau sur ces deux chlorures donne de l’acide phosphoreux et du phénol.

Quant aux acides pliénylphosphoreux C12H4(P03.5H0) et diphénylphosphoreux (C12H4)2(P03,3H0), ils paraissent se produire en premier lieu en formant des liquides incristallisables ; la moindre quantité d’eau les saponifie complètement. (Noack.)

ACIDE MONOPHÉNYLPHOSPHORIQUE

Form.

Éq. : Ci2II4(PH308).

At. : CTP.PIPO1.

Il prend naissance en même temps que l’acide diphénylphosphorique dans la réaction de l’anhydride phosphorique sur le phénol.

L’acide libre cristallise en aiguilles dures, fusibles à 97°-98°, très solubles dans l’eau et l’alcool. Il se décompose à la distillation en phénol et acide métaphosphorique.

Son sel de chaux C12H4(PHCa208), son sel de baryte C12H4(CPIIBa208) sont très solubles dans l’eau ; son sel de cuivre Ci2H4(PHCu208) (desséché à 100°) l’est fort peu.

Son chlorure (C8HS0)P0.C12 (en at.) prend naissance en même temps que celui de l’acide diphénylphosphorique. C’est un liquide fortement réfringent, bouillant à 241°-2430 et rapidement décomposable par l'eau en acide chlorhydrique et acide phénylphosphorique. (Jacobsen.)

ACIDE DIPHÉNYLPHOSPHORIQUE

Form.

Éq. : (C12H*)2PH50s.

At. : (C8H3)2PH04.

Préparation. — 1. En faisant réagir l’anhydride phosphorique sur le phénol, 1 obtient un mélange d’acide monophénylphosphorique et d’acide diphényl-

phosphorique ; on étend d’eau le produit de la réaction et on le sature par de l’hydrate de cuivre ; il se forme un sel de cuivre insoluble de l’acide monophénylphosphorique, et il arrive souvent que l’acide diphénylphosphorique reste libre. (Remrold.)

2. Mais cette sorte de précipitation fractionnée est pour ainsi dire impossible à réaliser, si ce n’est accidentellement. Il est préférable de chauffer l'éther tripliénylphosphorique avec une quantité calculée d’hydrate de baryte. (Glutz.)

Propriétés. — On peut l’extraire de son sel de baryum au moyen de l’acide sulfurique étendu. On n’a jamais pu l’obtenir cristallisé; c’est un liquide huileux, insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther et l’alcool.

Son sel de baryum (C12H‘)2PH2Ba08 et son sel d’argent (ClsH‘)!PH2Ag08 sont bien cristallisés. (Glutz.)

Son chlorure : en at. (C6HS0)2P0.C1. prend naissance en même temps que celui de l’acide monophénylphosphorique. On fait réagir à chaud le trichlorure de phosphore sur le phénol pris en quantité équivalente; on distille : le chlorure monophénylphosphorique passe le premier (241°-243°), le chlorure diphénylphosphorique le second. Celui-ci bout à 314°-316°, sous la pression de 272mm. L’eau et les alcalis étendus le décomposent très lentement à froid. (Jacobsen.)

ÉTHER TRIPHÉNYLPHOSPHORIQUE

Form

( Éq. : (C12H'fPIF08.

( At. : (C6H5)3P0*.

Syn. : Phosphate de phe'nyle.

Préparation. — 1. On dissout à une température peu élevée du perehlorure de phosphore dans du phénol. Le produit de la réaction est traité par l’eau; il se forme alors de l’éther triphénylphosphorique qui cristallise directement, ou bien qui est extrait du mélange par l’éther, qui le dissout. (Jungfleisch.)

2. On chauffe au réfrigérant à reflux une molécule d’oxychlorure de phosphore avec un peu plus de 3 molécules de phénol, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique ; on distille l’excès de phénol et l’on soumet le résidu à la distillation dans le vide partiel. On peut aussi agiter le produit de la réaction avec de la soude caustique, qui enlève le phénol, et faire recristalliser le résidu dans l’éther. (Hein.)

3. Lorsqu’on distille le produit de la réaction du perehlorure de phosphore sur le phénol, le résidu de la distillation est constitué par du phosphate triphénylique qui cristallise par refroidissement. (Scrugliam.) On peut aussi le purifier par la soude et l’éther, comme ci-dessus. (Glutz.)

Propriétés. — Il cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles à 45°. (Jacobsen.) H est très facilement soluble dans l’alcool et l’éther, ainsi que dans l’acide sul-

furique chaud, qui l’abandonne inaltéré par refroidissement. Il fournit avec le brome, à 180° en vase clos, un dérivé tribromé (C12H3Br)3PII30s qui cristallise en petites écailles blanches et nacrées. (Glutz.)

ÉTHERS P HÉ1N YLSULFOPHOSPHORIQUES

ETHER MONOSULFOPHOSPHORIQUE (C^H^PHW.

On l’obtient en chauffant le phénol avec le chlorosulfure de phosphore, à la température d’ébullition.

Cristaux prismatiques fusibles à 49° et volatils au-dessus de 360° en se décomposant partiellement. Il est insoluble dans l’eau; celle-ci l’altère lentement à 100°. Il se colore en rouge à la lumière. (Schwarze.)

ÉTHER TRISULF0PH0SPH0R IQUE. (C12H4)3PH3S602.

On l’obtient par l’action du mercaptan pbénylique, sur l’oxychlorure de phosphore.

Prismes fusibles à 72°; l’eau chaude les saponifie, ils se décomposent à la distillation. (Schwarze.)

ÉTHER PERSULF0PH0SPH0RIQUE. (C12H4)3PH3S8.

On fait réagir le sulfochlorure de phosphore sur le mercaptan pbénylique.

Aiguilles soyeuses, fusibles à 863, dèeomposables par la distillation ou l’ébullition avec l’eau. (Schwarze.)

L’éther pliénylformique n’est pas connu.

Lorsqu’on fait réagir le chloroforme sur le phénol en présence de la soude il se forme, entre autres produits, un composé répondant à la formule : (C12H4)3C2IP04.H202, en at. : CH(0C6H3)3. Tiemann l’a nommé orthoformiate cle phényle. Cette réaction est calquée sur celle qui donne naissance aux éthers méthyl, éthyl, etc., orthoformiques.

Ses cristaux fondent à 71°, 5 et distillent sans altération dans le vide vers 260°. Il n’est pas saponifiable par les alcalis, mais seulement par les acides. (Tiemann.)

En remplaçant le phénol par le thiophénol ou sulfhydrate de phényle, on obtient un corps cristallisé, fusible à 39°, 3, saponifiable seulement par les acides et non par les alcalis, et qui possède une formule analogue, le soufre remplaçant l’oxygène. C'est l’orthothioformiate thiopliénylique : (C12H4)3C2H2S4.H2S2, en at. : CH(SC6H*)3. (Gabriel.)

Ces corps ne sont pas des éthers véritables. Leur constitution n’est pas exactement connue : on sait seulement que les acides les scindent en acide formique et en phénol ou en thiophénol.

ÉTHER PHÉNYLACÉTIQUE

Form.

Éq. : C‘*H*(C*H*0*)»

At. : C6H5.C2H5Os.

Syn. : Acétate de phényle.

Formation. — l.On distille des solutions alcooliques d’acétate de potassium et d’éther phénylphosphorique ; on précipite par l’eau le produit de la distillation ; on rectifie l’huile qui se sépare. (Serugham.)

2, On chauffe le phénol avec l’acétamide. (Gareschi.)

3. On chauffe en tubes scellés, à 170°, pendant plusieurs jours, 20 parties d’acétate de plomb, 3 parties de phénol et un excès de sulfure de carbone, en ouvrant de temps en temps les tubes pour laisser échapper l’acide carbonique. La réaction terminée, on sépare l’excès de sulfure de carbone par distillation au bain-marie, puis l’excès de phénol par distillation à feu nu. L’éthérification est produite par l’anhydride acétique qui est mis en liberté suivant l’équation :

4G4H5Pb04-t- G?S4 = 2C8H808 -t-4PbS-+-C20‘.

(Brougthon.)

Préparation. — On chauffe le phénol avec le chlorure d’acétvle, puis on distille et l’on rectifie. (Cahours.)

Propriétés. — C’est un liquide ayant pour densité 1,074. Son point d'ébullition n’est pas bien connu; on a donné les températures suivantes : 190° (Lauth), 190°-194° (Guareschi), 200° (Brougthon).

Il est très facilement saponifié par une solution alcoolique de potasse. Chauffé avec l’aniline, il donne du phénol et de l’acétanilide (Lauth); avec le suifhydrate de potassium, du phénol et du thioaeétate de potassium (Kékulé). Traité par le sodium, il donne une foule de produits parmi lesquels on a isolé : l’éther acétique, le phénol potassé, le salicylate de potasse et deux combinaisons cristallisées : l’une fusible à 48°, répondant à la formule C50Hl208, l’autre fusible à 138° et répondant à la formule C36Hli08 (Hodgkinson et Perkin).

Éther phénylchloroacétique : G1,H,(C*B*GIO*). En at. : C6HS.Ç2H3G10S.

On l’obtient en faisant réagir sur le phénol le chlorure d’acétyle chloré C*H2C1202.

11 est cristallisé; il fond à 40°, 2 et bout à 250°-255°.

Traité par l’ammoniaque alcoolique à 140°, il donne l’éther phénylamidoacétique C,2H4(C4HsfAzH2]04), (Prévost.)

ÉTHER PHÉNYLŒNANTIIYLÏQUE

Form.

Éq. :

At. : C6H3.G7H1302

On le prépare comme le précédent en faisant réagir sur le phénol le chlorure d’œnanthyle.

Il bout à 27o°-280°. (Cahours.)

ÉTHER PHÉNYLCÀPRYLIQHE

t Éq. : C12Hi(C16HwOt).

m' j At. : C6H3.C8Hl502.

On l’obtient comme l’éther pliénylœnanthylique au moyen du chlorure de capryle et du phénol.

Il bout à 500°. (Cahours.)

ÉTHER PIIÉNYLBENZOIQUE.

Form.

Éq. : C12H*(CuH60*).

At. : CeH3.C7H502.

Syn. : Benzoate de phe'nyle. Benzophenide.

Formation. — 1. C’est un des produits de la distillation sèche du benzoate du cuivre (Ettling. — List etLimpricht) ou de l’éther salicylbenzoïque (Gerliardt).