MÉTHODES EMPLOYÉES

Les expériences consistent à introduire dans des vases scellés les substances que l’on fait réagir, et à les chauffer à une température déterminée pendant un temps plus ou moins long.

Le produit final se compose de quatre corps : 1° l’éther neutre ; 2° l’eau mise en liberté ; 5° l’alcool libre ; 4° l’acide libre. Mais ces corps sont dans des rapports tels qu’il suffit de déterminer le poids d’un quelconque d’entre eux, à un

1. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, Ann. de ch. et de ph., [5], t. LXY, p. 385; t. LXVI, p. 5-LXVIII, p. 225; [5], t. XIV, p. 457.

Berlhelot, Ann. de ch. et de ph., [3], t. LXVI, p. 110.

ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQBE.

moment quelconque de l’expérience, pour en déduire tous les autres, connaissant le poids des matières primitives engagées. En effet, pour 1 molécule d’éther formé il disparaît 1 mol. d’acide et 1 mol. d'alcool, pendant qu’il se forme 1 mol. d’eau; réciproquement, pour 1 mol. d’ôlher saponifié il disparaît 1 mol. d’eau pendant qu’il se reforme 1 mol. d’acide et 1 mol. d’alcool. Or, de ces quatre éléments, l’acide se prête à des dosages plus rapides et plus précis qu’aucun des trois autres.

On dissout le produit brut de la réaction dans l’eau ou l’alcool aqueux et on tire l’acide libre au moyen de l’eau de baryte en présence de teinture de tournesol ; si l’un des corps est insoluble dans l’eau, on effectue la dissolution dans l’alcool ; enfin on dose les acides gras proprement dits au moyen d’une méthode alcalimétrique modifiée1, ou après emploi de la chaux2 dans certaines conditions déterminées par les auteurs.

Dans l’étude de l’éthérification directe [il y a deux choses à considérer, qui sont : 1° la vitesse avec laquelle le phénomène s’accomplit ; 2° la limite de la réaction.

La principale condition qui influe sur la vitesse de l'éthérification directe est la température.

Lorsque les autres conditions restent les mêmes, et que les systèmes sont homogènes, c’est-à-dire que les corps mis en présence se dissolvent complètement, l’élévation de la température accélère la formation aussi bien que la décomposition des éthers.

Aux températures avoisinant 10°, l’éthérification commence avec une vitesse à peu près uniforme, puis elle se ralentit et se maintient à une certaine linjite qu’elle ne dépasse jamais, même après un temps considérable (16 années). Aux températures élevées (comprises entre 100° et 180°), la vitesse initiale s’accélère considérablement et, dans certains systèmes, atteint une vitesse 30 fois plus considérable, mais alors elle se ralentit subitement pour atteindre la même valeur limite qu’à la température ordinaire.

La loi de cette diminution de vitesse dans les deux cas, telle que la donne l’expérience, est conforme au principe suivant posé par Berthelot : « Les quanti titôs d’acide et d’alcool qui se combinent à chaque instant sont proportion- « nelles aux produits des masses réagissantes, lesquelles diminuent par le fait « même de la transformation du système. »

Ainsi en prenant équivalents égaux d’acide acétique et d’alcool, la limite sera atteinte :

A la température ordinaire, au bout de 16 années.

A 100°, au bout de 150 ou 200 heures.

A 170°, — 42 heures.

A 200°, — 24 heures.

1. Berthelot, J.depharm. et de chim. [3« s.], t. XXVII, p. 29. - Ann. de chim. et de plws

[5° s.], t. XL VII, p. 359. r a

2. Berthelot. J. depharm. et de chim. [3" s.], t. XXXIV, p. 408.

La figure 1 fait saisir la marche du phénomène.

Fig. 1. — Courbe représentant la marche progressive de la réaction de l’alcool ordinaire et de l'acide acétique pris à équivalents égaux.

Temps exprimé en jours pour les basses températures et en heures pour la température de 100°.

Échelles : 0””,5 pour une heure à la température de 6°, 9 ; 0”m,5 pour un jour à la température de 100° ; minim. pour 0,1 de mélange éthérifié.

Les phénomènes qui se produisent par le contact de l’eau et des éthers sont Lien réciproques des précédents ; mais la décomposition par l’eau est beaucoup plus lente, les mélanges n’étant plus homogènes à la fin par suite de l’insolubilité des éthers dans l’eau ; de telle sorte que la marche des deux phénomènes réciproques ne peut être étudiée parallèlement.

L’état gazeux, qu’il s’agisse soit de la combinaison des acides et des alcools, soit de la décomposition des éthers par l’eau, détermine un ralentissement de l’action chimique. Étant donné un système gazeux, la vitesse de la réaction augmente avec la pression, c’est-à-dire avec le rapprochement des molécules les unes des autres.

La dissolution dans un menstrue étranger à la réaction ne conduit à aucune loi, chaque dissolvant agissant différemment. Les expériences relatives à cette sorte de raréfaction des masses actives n’ont porté que sur un petit nombre de liquides. Cette étude, qui reste à faire, correspondrait à celle qui se rapporte à l’influence que la pression exerce dans les systèmes gazeux.

La nature spécifique des corps exerce une influence notable. La vitesse de combinaison des acides monoatomiques d’une même série avee un alcool est d’autant moindre que l’équivalent de ces acides est plus considérable et leur point d’ébullition plus élevé. La vitesse de combinaison des acides polyatomiques avec un même alcool est plus considérable que celle des acides monoatomiques dont l’équivalent est comparable.

Au contraire, si l’on compare l'union d’un même acide avec divers alcools d’une même série, on constate qu’elle s’opère avec la même rapidité quel que soit l'alcool. Il n’en est plus de même si les alcools appartiennent à des séries différentes.

La figure 2 représente la réaction de différents acides sur différents alcools pris à équivalents égaux à la température ordinaire.

Réciproquement, la nature de l’alcool n’influe pas sur la vitesse de décomposition des éthers par l’eau; elle dépend de l’acide générateur. Ainsi les

Fig. 2. — Courbe représentant la réaction de différents acides avec différents alcools, pris à équivalents égaux à la température ordinaire.

Temps compté en jours.

Échelles : 0mm,5 pour un jour : 5 millimètres pour 0,1 de mélange éthérifié.

éthers formés par les acides monobasiques résistent à l’action de l’eau plus longtemps que les acides polybasiques, et, dans les deux cas, ce sont les plus lents à s’éthérifier qui opposent le plus de résistance à la décomposition par l’eau.

Quant aux proportions relatives des corps réagissants, on peut dire en résumé qu’un excès d’alcool ou d’acide augmente la vitesse et qu’un excès d’eau la ralentit.

Fig. 3. — Courbe représentant l’influence d’un excès d’alcool sur la vitesse de l’éthérification de l’acide acétique à la température de 100 degrés.

La figure 3 représente l’influence d’un excès d’alcool sur la vitesse d’éthérification de l’acide acétique à 1 00°.

La figure 4 représente l’influence d’un excès d’acide acétique sur l’alcool dans les mêmes conditions.

Fîg. 4. — Courbe représentant l’influence d’un excès d’acide acétique sur la vitesse de l’éthérification de l’alcool à la température de 100 degrés.

Nous avons vu plus haut, en définissant les phénomènes de l’éthérification directe, que la combinaison de l’acide et de l’alcool n’était jamais totale, et que les deux réactions antagonistes amenaient à un état d’équilibre stable les produits de la réaction et leurs générateurs. On dit alors que le système â atteint sa limite, et on définit numériquement la limite par la proportion centésimale de l’acide ou de l’alcool éthêrifié, ou encore de l’éther neutre formé : ainsi, si la limite est de 66 pour 100, cela signifie que les 66 centièmes de l’aeide total se sont combinés aux 66 centièmes de l’alcool en donnant naissance aux 66 centièmes de la quantité d’éther qui se serait formée si la combinaison eût été totale.

La limite est sensiblement indépendante de la température ; ainsi, en mélangeant équivalents égaux d’acide acétique et d’alcool, la proportion centésimale de l’acide entré en combinaison atteint les valeurs suivantes :

A la température ordinaire au bout de 16 ans . 65,2 pour 100

A 100° api’ès un temps très long . 65,6 —

A 170° après 42 heures . 66,5

A 200° après 24 heures . 67,3 —

A 220° après 38 heures . 66,5 • —

nombres qui peuvent être regardés comme identiques.

La pression, la dissolution dans un menstrue étranger à la réaction, qui

revient en somme à une raréfaction des masses actives, n’influent pas non plus sur la limite; mais c’est à condition que le système soit liquide et homogène. En effet, l’état gazeux, par suite de l’écartement donné aux molécules, recule la limite, l’action décomposante exercée par l’eau étant plus rapidement atténuée que l’action composante de l’acide sur l’alcool. L’homogénéité est aussi une question capitale, car si l’eau par exemple est éliminée au fur et à mesure de sa production, sa tendance à produire l’action inverse est annulée, la valeur de la limite augmente, et dans certains cas la combinaison peut devenir totale. Ainsi, aux températures basses un mélange d’alcool et d’acide valérique peut atteindre une limite plus élevée (81,7) qu’à 200° (65,8), parce que l’eau tombant peu à peu au fond cesse de limiter la réaction, tandis qu’à 290° le système étant homogène elle exerce son action décomposante. Berthelot a même pu éthérifier complètement un système d’éthal et d’acide stéarique en chauffant ensemble ces corps, qui, tous deux fixes, donnent par leur réaction un éther fixe lui-même, et en absorbant l’eau au fur et à mesure de sa production par de la baryte enfermée dans un tube qui plongeait dans le mélange.

En résumé, si l’on met en présence équivalents égaux d’un alcool et d’un acide, tous deux monoatomiques, les quantités équivalentes qui entrent en combinaison sont presque indépendantes des conditions physiques et des relations d’équivalence. La proportion éthérifiée demeure constamment comprise entre 60 et 70 centièmes, elle oscille autour de deux tiers d’équivalent.

La même relation s’étend aux corps polyatomiques. Ainsi la quantité d’acide neutralisée dans la réaction de 1 équivalent d’acide monobasique sur 1 équivalent d’un alcool polyatomique atteint sensiblement la même limite que s’il s’agissait d’un alcool monoatomique, en tenant compte bien entendu de la capacité de saturation de l'alcool (un demi-équivalent de glycol, un tiers d’équivalent de glycérine, un quart d’équivalent d’érythrite, etc.... correspondant à un équivalent d’acide acétique) *. Il en est de même de la proportion d’acide

1. Bertlielot en a tiré comme conséquence un moyen dé déterminer approximativement l’atomicité d’un alcool ou plutôt do décider entre deux formules, dont l'une serait par exemple double de l’autre. On fait réagir sur un équivalent d’acide acétique divers poids de cet alcool et on cherche quel est celui qui donne lieu a une neutralisation d’acide comprise entre 65 et 70 centièmes. Ce poids représentera l’équivalent de l'alcool ou un nombre très voisin.

Citons deux exemples :

L’analyse du glycol conduit à la formule C-IFO2.

Il s’agit de savoir si cette formule est la véritable ou bien si elle doit être doublée, C4II604.

On prend un équivalent d’acide acétique = 60, et un poids de glycol exprimé par la formule la plus élevée = 62 ; on chauffe à 150° jusqu’à ce que la limite soit atteinte.

Si 62 parties de glycol expriment 1 équivalent, on doit trouver que 65 ou 70 centièmes de l’acide ont été saturés; au contraire si 62 parties de glycol expriment. 2 équivalents, le poids de l’acide saturé sera voisin de 80 centièmes. L’expérience indique 68,8 centièmes; donc C4H604 = 62 est l’équivalent du glycol.

Soit encore l’érythrite qui a pour formule brute C4H504; il s'agit de décider entre cette formule et la formule double CSI1100S ou triple C12H15012.

On chauffe 1 équivalent d’acide acétique et un poids d'érythrite représenté par la seconde formule CsH10Os= 122. Quand la limite est atteinte, on trouve que la proportion d’acide neutralisé s’élève aux 69 centièmes du poids total de l’acide. La formule de lerythrite est donc CsH‘°Os; tandis que si elle eût été C4U804 = 61, la proportion d’acide neutralisé eût été plus

polybasique neutralisée par un alcool monoatomique ; on compte 1 équivalent d’un aeide bibasique comme représentant 2 équivalents d’un acide monobasique, etc.

Voici quelques exemples relatifs aux alcools polyatomiques : les résultats de Berlhelot ont été confirmés par ceux obtenus ultérieurement par Menschulkin.

Limite Limite

(Berthelot).

(Menschutliin).

Alcool méthylique .

Glycol .

Glycérine . .

Érythrite .

Mannite .

Mais si l’on considère un alcool polyatomique comme représentant 2, 3, 4, 5, 6 molécules d’un alcool monoatomique intimement soudées entre elles, et que l’on divise respectivement par 2, 3, 4, 5, 6 le chiffre qui exprime la valeur de la limite, on voit qu’en réalité celle-ci s’abaisse progressivement et proportionnellement à l’accroissement de l’atomicité.

C’est ce qui résulte de l’étude qu’a faite Menschutkiu : d’abord de l’action d’un nombre croissant de molécules d’un acide monoatomique sur un alcool polyatomique, ensuite de la formation des éthers neutres de ces alcools en présence d’un nombre de molécules d’acide monoatomique égal à leur atomicité.

Voici d’abord les résultats que l’on obtient en faisant agir sur un alcool polyatomique des quantités croissantes d’acide.

Limites, exprimées en proportion centésimale, des divers systèmes obtenus par l’action de

1 molécule 2 molécules 5 molécules 4 molécules 6 molécules

d’ac. acétique, d’ac

. acétique, d’ac. acétique, d’ac. acétique, d’;

ac. acétique.

Glycol. . .

"55/72" 1mT’^5M0~''^

Glycérine .

Érythrite .

Mannite. .

Soit par exemple la glycérine.

La première molécule d’acide acétique donne

une limite de 70 %; donc de 60 parties pondérales de l’acide (1 équivalent), 42 parties se transforment en éther. Si 2 molécules d’acide prennent part à la réaction, la limite étant 55,4 %, sur 120 parties pondérales (2 équivalents) 66,6 parties sont èthérifiées. Enfin, dans le cas de la troisième molécule

faible, et plus forte, au contraire, si l’on eût pris un poids correspondant à la formule CJ2H13012 = 183.

Nous verrons à propos des expériences de Menschutkin quelles restrictions il convient de faire à cette proposition.

Ce genre d’épreuves ne s’applique pas, bien entendu, aux alcools qui peuvent, sous 1 influence de la chaleur, subir des phénomènes d’hydratation ou de déshydratation susceptibles de changer la valeur de leur atpipicité,

42 ENCYCLOPÉDIE CUIMIQUE.

d'acide, la limite étant de 46,60 %, 82,8 parties sur 180 (3 équivalents) forment un éther neutre. En faisant la soustraction on trouve qu’il entre en réaction avec la glycérine :

De la première molécule d’acide acétique . 42 parties

De la deuxième molécule d’acide acétique . 24,6 —

De la troisième molécule d’acide acétique . 16,2 —

Total . 82,8 —

C’est-à-dire que sur 180 parties (3 équiv.) 82,8 entrent en réaction, ou, ce revient au même, 46,6 parties sur 100, chiffre indiqué ci-dessus.

En appliquant le même calcul aux autres alcools on obtient des résultats identiques. Il en résulte que l’action successive des différentes molécules d’acide n’est pas uniforme et qu’elle diminue considérablement à mesure que le nombre de molécules d’acide augmente. C’est ce que montre le tableau suivant :

Valeurs des quantités pondérales de chaque molécule d’acide acétique qui entrent en combinaison avec les alcools suivants :

1“ molécule.

2e molécule.

3= molécule

. 4° molécule.

6" molécule.

Glycol .

Glycérine. . .

Érythrite . . .

Mannite. . . .

On voit donc, d’après Menschutkin, que l'éthérification effectuée en présence d’un excès d’acide ne peut servir à fixer l’atomicité d’un alcool, à moins que de se placer dans des conditions spèciales et bien définies, ainsi que l’a établi Berthelot.

Étudions maintenant la formation des éthers neutres, en éthérifiant les alcools polyatomiques à l’aide d’un nombre de molécules d’acide monoatomique égal à leur atomicité : ce sont là les conditions les plus favorables pour les comparer aux alcools mùnoatomiques.

Lés limites deviennent de plus en plus faibles à mesure que l’atomicité augmente. Pour les alcools monoatomiques, les limites oscillaient autour des deux tiers du poids moléculaire; pour les glycols et pour la glycérine, elles oseillent autour de la moitié du poids moléculaire; pour l’érythrite, autour des deux cinquièmes ; pour la mannite, autour du quart

Nombre de molécules

. d’acide acétique. Limite.

Glycèi’ine . 3 46,00

Érythrite . 4 40,07

Mannite . 6 26,42

Menschutkin attribue cette décroissance à la diminution de plus en plus grande qu’éprouve l’aptitude éthérifiante des différents groupes alcooliques

coexisfants dans les alcools polyatomiques; ces groupes se saturant, s’élhérifîant les uns les autres en formant pour ainsi dire un ensemble d’éthers (Menschutkin) .

Voilà pour la limite chez les alcools et les acides primaires et chez les aeides organiques. Nous verrons plus loin les réserves qu’il convient de faire au sujet des acides et des alcools secondaires et tertiaires (Menschutkin) ainsi qu’au sujet des acides minéraux (Yilliers).

Passons maintenant à l’étude de systèmes plus complexes renfermant un excès de l’un des composants. Si l’on met en présence 1 équivalent d’acide et plusieurs équivalents d’alcool, la quantité d’éther formé s’accroît proportionnellement au nombre d’équivalents d’alcool et l’acide se rapproche indéfiniment de la combinaison totale. Voici quelques chiffres :

Nombre d’équivalents d’alcool ordinaire pour 1 équivalent d’acide acétique.

en centièmes.

500,0 . Le liquide ne rougit plus le tournesol.

La figure 5 représente graphiquement ces résultats.

l?ig. S. — Conrbe représentant l’influence d’un excès d’alcool sur la limite de l’éthérification de l’acide acétique : 1 équivalent d’acide acétique et n équivalents d’alcool.

Nombre d’équivalents d’alcool pour un équivalent d’acide acétique.

Écheîles : 3”", 8 pour chaque équivalent d’alcool mêlé à 1 équivalent d'acide acétique ; 3"“,8 pour 0,1 d’acide acétique éthérifié.

Quand la quantité d’acide diminue indéfiniment, la quantité d’éther formé décroît de plus en plus et devient presque proportionnelle au poids de l’acide.

Si l’on met un équivalent d’alcool en présence de plusieurs équivalents d’acide, la quantité d’alcool éthérifîé devient sensiblement proportionnelle à la quantité totale de l’acide.

Le tableau suivant met ces résultats en relief et la figure 6 en est 1 expression graphique.

Nombre d’équivalents d’aeide acétique pour 1 équivalent d’alcool.

centièmes.

Fig. 6. — Courbe représentant l'influence d’un excès d’acide acétique sur la limite d’éthérification de l’alcool : 1 équivalent d’alcool et n équivalents d’acide acétique.

Nombre d’équivalents d’acide acétique pour 1 équivalent d’alcool.

Échelles : 2mm,8 pour chaque équivalent d’alcool mêlé à 1 équivalent d’acide acétique; 3”m,8 pour 0,1 d’alcool éthérifié.

Quand la quantité d’alcool diminue indéfiniment, la quantité absolue d’éther formé décroît et devient presque proportionnelle au poids de l’alcool.

De ees deux propositions il résulte : 1° que l’influence décomposante de l'eau se trouve atténuée par la présence d’un excès soit d’acide, soit d’alcool, et que le système formé à équivalents égaux est celui qui fournit le moins d’éther neutre ; 2° que les affinités mises en jeu dans la formation d’un éther « tendent

« à demeurer proportionnelles à la plus petite des masses qui entrent en « réaction. »

Les mêmes relations s’appliquent à l’influence des acides polybasiques et des alcools polyatomiques. Seulement, tandis que la réaction d’un acide polybasique sur un alcool monoatomique se complique de réactions secondaires, celle d’un acide monobasique sur un alcool polyatomique est comparable à celle qu’il exercerait sur un alcool monoatomique si l’on prenait pour unité de comparaison, au lieu d’un seul équivalent, un nombre d’équivalents égal à la valence de l’alcool.

Voilà pour l’influence des corps générateurs sur les systèmes variables, voyons celle qu'exercent sur les mêmes systèmes l’éther et l’eau, produits de la réaction.

En faisant agir 1 équivalent d’acide sur 1 équivalent d’alcool en présence d’un excès d’éther neutre rigoureusement anhydre, la proportion d’acide élliérifié diminue proportionnellement à la quantité d’éther et tend à devenir nulle. L’éther acétique, par exemple, se comporte donc autrement qu’un dissolvant étranger à la réaction, car des expériences ont montré que la limite n’est pas sensiblement modifiée par un dissolvant de cette espèce (acétone, éther ordinaire), lequel ne fait que raréfier les masses actives, tandis qu’ici l’éther acétique est précisément un des produits de la réaction. Cette action est représentée par la courbe de la figure 7.

Fig. 7. -r Courbe représentant l’influenee d’un excès d'éther neutre sur la grandeur de la limite : t équivalent d’aeide acétique et n équivalents d’éther acétique.

Nombre d’équivalents d’éther acétique pour 1 équivalent d'alcool.

Échelles : 3mm,8 pour chaque équivalent d'éther acétique ajouté à 1 équivalent d’alcool;

5n,m, 8 pour 0,1 d’alcool éthérifié.

Lorsqu’on fait agir 1 équivalent d’acide sur 1 équivalent d’alcool en présence de l’eau, la proportion d’éther formé diminue proportionnellement à la quantité d’eau, mais sans jamais devenir nulle, quel qu’en soit l’excès : c’est ce que montre la ligure 8.

Il en est de même si l’on fait réagir sur un éther neutre des quantités d eau croissantes, la décomposition n’est jamais totale. Si la proportion deau devient considérable, la masse d’eau qui disparaît par saponification tend à devenir

proportionnelle à la masse d’éther mise en jeu ; si au contraire la masse d’éther- est considérable et la masse d’eau très faible, la quantité d’éther décomposé est presque proportionnelle à la quantité d’eau. Ici encore l’action chimique est proportionnelle à la plus petite des masses réagissantes.

Fig. 8 — Courbe représentant 1 influence d’un excès d’eau sur la grandeur de la limite :

I équivalent d'alcool avec 1 équivalent d’acide acétique et n doubles équivalents d’eau 1I202.

Nombres de doubles équivalents d’eau II20- pour 1 équivalent d’alcool.

Échelles : 5""”,8 pour chaque double équivalent d’eau H‘-0‘- ajouté à 1 équivalent d’alcool; 5“m,8 pour 0,1 d’alcool éthérifié.

La réaction de l’eau sur un éther est également atténuée par la présence d’un excès soit d’alcool, soit d’acide, et la décomposition est la plus grande possible quand il n’y a excès ni de l’un ni de l’autre, proposition déjà établie plus haut sous une autre forme.

« En dehors des résultats généraux qui précèdent, ajoute Berthelot en terminant son mémoire, l’étude de l’équilibre qui s’établit entre les acides et les alcools révèle une relation nouvelle et qui ne résultait pas des notions reçues jusqu’à présent. Les idées d’affinités particulières et individuelles auxquelles on était accoutumé à faire jouer un si grand rôle dans l’éthérification, font place à une notion très simple, très générale, fondée essentiellement sur les équivalents : Dans un système formé d'acide, d’alcool, d'éther neutre et d'eau suivant des proportions quelconques, la limite de la réaction dépend presque exclusivement des rapports qui existent entre les équivalents de ces divers corps ; elle est à peu près indépendante de leur nature individuelle. La statique des réactions éthérées rentre ainsi dans la même loi fondamentale que la statique des réactions minérales, malgré les différences essentielles qui résultent du rôle du temps et de l'intervention de l'eau dans les conditions d'équilibre, double circonstance caractéristique des réactions organiques. «

Nous verrons plus loin comment cet énoncé doit être modifié par suite des notions nouvelles sur l’isomérie des alcools et des acides organiques qui se sont introduites depuis cette époque dans la science.

Enfin, et pour terminer, la question de l’état limite a été soumise au calcul par Berthelot, et voici textuellement comment il l’a résolue :

« Considérons un système liquide, homogène, maintenu à une température

constante et formé, à l’origine, par des équivalents égaux A et B, d'acide et d’alcool. Soient ky et. B y les quantités respectives d’acide et d’alcool qui ont réagi après le temps x; les masses libres qui restent en présence sont

A(1 ~y) et B(1 — y).

Leur action sera d’autant moins énergique que y sera plus grand et elle deviendra nulle quand Al etBZ ayant réagi, le système sera parvenu à l’état final vers lequel il converge indéfiniment.

« Dans cet état final, une partie de l’acide et une partie de l’alcool demeurent libres à cause de l’action décomposante de l’eau.

« Nous admettrons en conséquence la relation

(1) , dy=K ^1— IJ* dx,

K étant une constante qui dépend de la nature des liquides et de la température fixe à laquelle se fait l’expérience.

« Le facteur ^1 — | J , que nous introduisons, satisfait à toutes les questions

énoncées, puisqu’il diminue lorsque y augmente et devient nul dans l’état limite qui correspond à y — Z. Mais une infinité de fonctions seraient dans le même cas. Les considérations qui nous ont conduit à adopter la forme ci-dessus sont les suivantes :

« Il y a équilibre, par hypothèse, lorsque, les masses kl et B l étant mutuellement éthèrifiées, la liqueur contient encore une quantité A(1 — l) d’acide en présence de B(1 — l) d’alcool. Pendant le cours de l’expérience, la portion déjà combinée peut donc neutraliser à chaque instant une portion des liquides non encore altérés, et cette portion est naturellement proportionnelle à la quantité d’èlher déjà formée. Si donc kl et BZ, par leur réunion, neutralisent, comme l’expérience nous l’a appris, A(1 — Z) et B(1 — Z), c’est-à-dire empêchent entre eux toute réunion ultérieure, ky et B y neutraliseront de même des portions A; etBz d’acide et d’alcool déterminées par la proportion

qui donne

par conséquent, lorsque la quantité d’acide éthérifiée est ky, la quantité rendue inactive est

et la quantité disposée à agir est

La quantité correspondante d’alcool est évidemment

En définitive, notre équation exprime que la quantité d’éther produite à chaque instant est proportionnelle au produit des masses actives qui sont en présence.

« La constante K dépend, nous l’avons dit, de la température et de la nature des liquides ; on peut admettre qu’elle soit le produit de- trois facteurs : l’un m, fonction de la température; le second p, coefficient spécifique de l’acide; le dernier v, coefficient spécifique de l’alcool. Par suite, l’équation différentielle prend la forme suivante :

(2) dy=ml» (l— fj dx.

« Effectuons l’intégration et déterminons la constante qu'elle introduit par cette condition que la quantité combinée soit nulle au commencement de l'expérience, nous trouvons

« Ceci représente une hyperbole équilatère, rapportée à des axes parallèles à ses asymptotes. La forme de cette courbe s’accorde avec la marche du phénomène qu’elle est destinée à représenter. Elle tend d’ailleurs vers l’asymptote y — l, qui représente la limite de la combinaison. Pour l’acide acétique en particulier, l = 66,5. »

Cette formule permet de calculer numériquement les quantités éthérifiées dans tous les cas possibles, une seule donnée numérique choisie autant que possible dans la période moyenne de l’éthérification déterminant la courbe et permettant de calculer une série entière. Mais nous ne suivrons pas ce savant dans toutes ses déductions et dans la comparaison des résultats des calculs à ceux de l’expérience ; nous renvoyons le lecteur au mémoire original, qui ne peut guère être résumé l.

Nous renvoyons également au traité de Lemoine 2 sur les Équilibres chimiques , pour l’exposé des travaux de van t’IIoff et de Guldberg et Waage, qui ont soumis la question de vitesse, de limite, deréaetions secondaires, etc.... à une analyse mathématique approfondie ; les déductions théoriques qui en découlent et leur comparaison avec les résultats de l’expérience y ont été longuement développées par l’auteur.

1. Bertlielot, Ann. de chim. et de phijs. [5° s.], t. LXVI, p. «0 (113 et suivantes).

2. Lemoine, Encyclopédie chimique. Études sur les équilibres chimiques, p. 275 à 287.

2. Éthérification des acides organiques et des alcools primaires, secondaires et tertiaires.

Influence de l’isomérie des générateurs sur la vitesse et la limite de l’étliériflcation. Travaux de Menschutkin.

En terminant leur étude sur la formation des éthers composés, Berthelot et Péan de Saint-Gille exprimaient l’idée que la limite de l’éthérification était presque indépendante de la nature individuelle des corps mis en présence. A l’époque où ces savants écrivaient leur remarquable mémoire, l’isomérie des alcools et des acides organiques n’était qu’entrevue. Les expériences plus récentes de Menschutkin sont venues combler cette lacune creusée par les progrès ultérieurs de la science. Elles ont trait à l’influence qu’exerce l’isomèrie sur la vitesse initiale et sur la limite d’éthérification tant des alcools et des phénols que des acides organiques et des acides-alcools d’atomicité diverse.

La méthode employée par ce savant revient au fond à celle de Berthelot : elle consiste à chauffer 1 molécule d’alcool avec 1, 2, 3 molécules d’acide, suivant l’atomicité de l’alcool, dans des tubes scellés presque entièrement remplis et très résistants, au milieu d’un bain de glycérine chauffé à 140°-145°. Au moment voulu, les tubes sont refroidis brusquement et brisés dans un flacon renfermant de l’alcool coloré avec de l'acide rosolique. L’acide en excès est titré au moyen de l’eau de baryte. Comme il opère sur de très petites quantités à la fois (0s%50 environ, excepté pour les alcools d’un poids moléculaire élevé où la quantité est plus considérable) et que le moindre excès de l’un des composants exerce une grande influence sur le résultat final, il emploie un appareil spécial pour mesurer les liquides qu’il met en présence, réservant les pesées pour les corps solides *.

Menschutkin appelle vitesse initiale d’éthérification la quantité en centièmes d’alcool ou d’acide éthérifié au bout de la première heure à la température de 45°, et limite le rapport entre la quantité de l’acide ou de l’alcool combiné et la quantité totale d’acide ou d’alcool, rapport qui est exprimé en proportion centésimale, comme dans les expériences de Berthelot, et qui représente le système stable d’éther, d’acide, d’alcool et d’eau.

Pour plus de clarté, nous exposerons successivement les résultats que donne chacune des catégories de corps qui ont fait l'objet des travaux de Menschutkin.

ALCOOLS MONOATOMIQUES

4. Ce sont les alcools primaires saturés qui présentent les vitesses d’éthérification les plus grandes et les limites les plus élevées ; les vitesses initiales

1. La description complète et circonstanciée de cette méthode, l’exposé bien détaillé des résultats numériques, excéderaient de beaucoup le cadre de cet ouvrage. Pour ces détails, nous renvoyons le lecteur aux mémoires originaux de îlenschutliin, dont la nomenclature se trouve à l 'Index bibliographique.

sont sensiblement égales, les limites, au contraire, croissent assez régulièrement avec le poids moléculaire des homologues. Ce groupe est donc très homogène, à condition toutefois que l'on mette à part l’alcool méthylique, dont la vitesse initiale et la limite sont plus grandes que celles de ses homologues, particularité dont nous tirerons plus tard d’importantes conséquences théoriques.

Les alcools non saturés possèdent des vitesses initiales plus faibles et des limites moins élevées que les alcools non saturés ; mais les exemples ne sont pas assez nombreux pour qu’on puisse tirer des déductions certaines au point de vue de leur comparaison, soit entre eux, soit entre les représentants de la série grasse et ceux de la série aromatique.

Voici quelques résultats numériques : l’acide combiné aux divers alcools est l’acide acétique; la limite a été atteinte, dans tous les cas, après 120 heures.

Alcools

primaires

saturés.

I Alcool méthylique. . .

I — éthylique . . .

\ — propylique . . .

— butylique normal I — isobutylique . .

I — • octylique, . . .

— cétylique. . . .

— allylique. . . .

— benzylique . . .

— cinnamylique. .

Proportion éthériflée

éthériflée pour 100

pour 100 (valeur

aleur moyenne). moyenne).

Ces résultats sont mis en évidence dans le tableau suivant (fig. 9).

On a porté les heures sur l’axe des x et les quantités èthèrifiées sur l’axe des y; les expériences ont été représentées jusqu’à la 168e heure, époque à laquelle tous les alcools ont atteint leur limite définitive. On a ponctué la courbe de l’alcool méthylique en entier, pour faire ressortir les particularités qu’il présente ; on a également ponctué d’une façon spéciale la partie de l’alcool isobutylique qui fait ressortir l’infériorité de sa vitesse initiale et l’identité finale de sa limite avec celle de l’alcool butylique normal, les deux courbes se joignant vers la dixième heure.

2. Les alcools secondaires montrent des vitesses initiales et des limites d’éthérification moindres que les alcools primaires. Chez les alcools secondaires, comme chez les alcools primaires, les alcools non saturés se placent pour ces deux valeurs au-dessous des alcools saturés ; dans l’une et l’autre de ces séries, saturée ou non, la limite s’abaisse de 7 à 10 pour 100 en passant des alcools primaires aux alcools secondaires. Quant à l’accroissement des valeurs de la limite proportionnellement à l’élévation du poids moléculaire, on peut généra-

liser la remarque faite à propos des alcools primaires. Voici quelques données numériques :

I Diméthylcarbinol (alcool iso-

propylique secondaire) . . 26,53 60,52

l Éthylméthylcarbinol ( alcool saturés ) ^utylÎ0ue secondaire. . . 22,59 59,28

' j Isopropylmétbylcarbinol . . . 18,95 59,31

/ Diéthylcarbinol . 16,93 58,66

Alcools Ilexylméthylcarbinol ( alcool

secondaires \ caprylique) . 21,19 62,03

non f Éthylvinylcarbinol . 14,85 52,25

saturés . j Diallylcarbinol . 10,60 50,12

Ces phénomènes sont mis en évidence dans le tableau graphique ci-joint (fig. 10), dont les courbes ont été tracées suivant les mêmes règles que celles de la figure 9.

3. La vitesse initiale et la limite d’éthérification s’abaissent plus considérablement encore en passant des alcools secondaires aux alcools tertiaires, qu’en passant des alcools primaires aux alcools secondaires.

La vitesse initiale des alcools tertiaires saturés est ici la seule donnée qui puisse être comparée avec celle des alcools primaires et secondaires; la marche ultérieure de l’éthérification étant soumise à une foule de perturbations. Les éthers acétiques tertiaires, en effet, soumis à l’influence de la chaleur, se dédoublent en carbures éthyléniques et en acide acétique ; or, ce phénomène a lieu même pour des alcools qui ne se dédoublent pas lorsqu’on les chauffe à une température plus élevée que celle de l’éthérification ; il y a donc lieu de supposer que cette décomposition offre les caractères de la dissociation et que la limite de l’éthérification correspond à la tension de dissociation des éthers acétiques des alcools tertiaires. Cet état limite est très rapidement atteint : il l’est en général au bout de 24 heures.

L’éthérification des alcools tertiaires non saturés présente des phénomènes de tous points identiques ; ils offrent une limite très basse, indice caractéristique des alcools tertiaires en général. On peut donc conclure que les limites trouvées pour cette classe d’alcools ne sont pas les limites véritables et que les nombres par lesquels on les représente, n’expriment qu’une résultante.

Voici quelques exemples :

! Vitesse initiale absolue.

Alcools

tertiaires

j Tréméthylcarbinol (alcool bu-

tylique tertiaire) .....

Éthyldiméthylcarbinol . . . .

Diéthylméthylcarbinol . . . .

Propyldiméthylcarbinol . . .

Isopropyldiméthylcarbinol . .

Allyldiméthylcarbinol ....

Allyldiéthylcarbinol .

très faible.

Allyldipropylcarbinol . . . .

très faible.

Diallylméthylcarbinol ....

n’a pu être déterminée.

Diallylpropylcarbinol .

n’a pu être déterminée.

PHÉNOLS MONOATOMIQUES

La méthode expérimentale employée est la même pour les phénols que pour les alcools; la température a été portée à 155".

Les phénols monoatomiques offrent dans leur éthérification les mêmes caractères que des alcools tertiaires : des vitesses initiales insignifiantes et des limites fort peu élevées; mais ici, l’éthérification procède normalement, sans décompositions secondaires, de sorte que la limite observée est la limite réelle, ce qui n’a pas lieu pour les alcools tertiaires. L’auteur les considère, pour cette raison, comme des alcools tertiaires non saturés.

Yoiei quelques chiffres qui s’écartent très peu de ceux trouvés antérieure» ment par Berthelot :

Phénol. . .

Paracrésol.

Thymol . .

Naphtol a .

initiale

absolue. Limite.

ALCOOLS DIATOMIQUES

L’éthérification des glycols présente la plus complète analogie avec celle des alcools monoatomiques : l’influence de l’isomérie sur la vitesse et la limite offre dans les deux cas le plus complet parallélisme. Les glycols primaires ont les plus grandes vitesses initiales et les limites d’éthérification les plus élevées ; les glycols secondaires viennent en second lieu, les glycols primaires-secondaires occupant une place intermédiaire entre ces deux catégories; enfin, viennent en dernier lieu les glycols tertiaires : chez ceux-ci, comme chez les

alcools monoatomiques tertiaires, la limite observée n’est pas la limite vraie du système, car l’action de l’acide acétique sur la pinacone, à 155°, est accompagnée d’une mise en liberté d’hydrocarbures qui devient très sensible au bout de

5 heures environ.

Les expériences de Menschutkin n’ont porté que sur la formation des éthers neutres, c’est-à-dire sur les systèmes obtenus en chauffant 1 molécule de glycol avec 2 molécules d’acide acétique. Voici quelques exemples :

Glycols primaires. • • • )

Glycol primaire-secondaire. .

Glycol secondaire .

Glycol tertiaire .

Glycol éthylénique . . .

Glycol triméthylènique .

Glycol propylénique . .

Glycol pseudo-bulylénique Pinacone .

Vitesse

initiale

absolue. Limite.

PHÉNOLS DIATOMIQUES

Les phénols diatomiques offrent les caractères des glycols tertiaires. L’éthérification de la résorcine, complètement analogue à celle de la pinaeone, confirme l’analogie des phénols avec les alcools tertiaires déduite des expériences faites sur les corps monoatomiques, autant du moins qu’on peut généraliser des résultats tirés d’un seul exemple :

Vitesse

initiale

absolue. Limite.

Phénol diatomique . Résorcine . » 7.08

ALCOOLS POLYATOMIQUES

(triatomiques, tétratomiques, hexatomiques).

L’influence de l’isomérie sur ces alcools polyatomiques n’a pu être étudiée faute de données précises^sur leur constitution. L’auteur s'est borné à étudier la marche de l’éthérification chez un certain nombre d’entre eux.

Afin de se placer dans les conditions les plus favorables à leur comparaison avec les alcools monoatomiques, il a étudié la formation des éthers neutres en chauffant l’alcool avec un nombre de molécules d’acide acétique égal à son atomicité.

Dans ces conditions, on observe queles vitesses initiales diminuent fortement avec l’atomicité.

Glycérine Érythrite Mannite.

Quant à la limite et à l’action de molécules successives d’acide, ces deux questions ont été traitées à propos de la limite en général, à la suite de l’étude de la limite chez les alcools monoatomiques (Voir page 40).

Nombre de molécules Vitesse initiale

d’acide acétique. absolue.

ACIDES MONOBASIQDES

On a étudié l’action des différents acides monobasiques sur les alcools éthylique et isobutylique, ce dernier ayant été employé à cause de son poids moléculaire élevé, de sa solubilité dans l’eau qui permet d’avoir des mélanges homogènes, et de la possibilité de l’avoir facilement pur.