HCl
Chlorure ] acétique.
éthylique.
Éther éthylacé tique.
chlorhydrique.
Quant à l’eau provenant de la transformation de l’acide acétique en chlorure acétique, elle n’est pas susceptible de décomposer la totalité de l’éther acétique formé; une partie au moins doit résister à la saponification, ainsi que cela a lieu dans les systèmes en équilibre formés d’alcool, d’acide, d'éther et d’eau. Friedel a isolé le chlorure acide au moment qu’il prenait naissance, de la façon suivante.
On pouvait comprendre que jamais la production d’un chlorure acide n’eût pu être observée par la simple réaction de l’acide chlorhydrique sur un acide organique, car la quantité d’eau que cette réaction met en liberté devait nécessairement reproduire constamment, par une action inverse, l’acide organique et l'acide chlorhydrique; tandis qu’en s'emparant de cette eau au fur et à mesure de sa production au moyen d’une substance, comme l'anhydride phosphorique, avide d’eau et incapable de réagir sur les corps mis en présence, on devait pouvoir isoler le chlorure acide. Ainsi, on mélange , avec les précautions convenables, l’acide benzoïque ou l'acide acétique avec un excès d’anhydride phosphorique ; on chauffe à la température d'ébullition du chlorur,. acide qui doit se former et on fait passer un courant de gaz acide chlorhydrique sec. Dans le liquide distillé on recueille dans le premier cas, directement, du chlorure de benzoïle ; dans le second cas, après rectification, du chlorure d’acétyle. La réaction exprimée par la première équation s’est donc seule effectuée (Friedel).
IL D’après Berthelot, cette production de chlorure acétique n’a pas lieu, et ne peut s’expliquer dans l’expérience précédente que par la présence de l’anhydride
phosphorique qui détermine en se combinant à l’eau une certaine élévation de température.
La transformation de l'acide chlorhydrique dissous dans l’acide acétique en chlorure acétique exigerait, en vertu de la formule : C4H404 + HC1=C4H°C103 + HS03, une absorption de — 5,5 — 7,1 = — 12cal, 6; tandis que la réaclion inverse : C4HSC103 4- H203 = G*H*0* + HCl gazeux se forme avec un dégagement de chaleur =— f— 5eal,5 ; aussi est-ce elle qui sa produit. Pour que la formation du chlorure acétique suivant la première équation devînt possible, il serait nécessaire de faire intervenir un nouveau corps, capable de s’unir avec 1 eau en dégageant une quantité de chaleur supérieure à 5cal,5 ; c’est ce qui arrive avec l’anhydride phosphorique, et c’est ce qui explique son action. C’est donc en réalité le dégagement de chaleur produit par la dissolution de l’acide chlorhydrique et des autres acides minéraux dans l’alcool qui accéléré l’éthérification des acides organiques. Voici les conclusions du travail de Berthelot.
Soit un excès d’alcool mis en présence des deux acides acétique et chlorhydrique, pris pour simplifier à équivalents égaux :
« Deux réactions sont possibles :
« 1° La formation de l’éther acétique donne lieu aux effets suivants :
C4He0* liq. + CTPOliq. = G4H4(C*H*0») liq. + IP02liq.
absorbe . — 2,0 j
« La dissolution de l’éther acétique dans l’excès d’alcool
absorbe . — 0,1 | + 15caI,6
« Celle de l’eau dans l’excès d’alcool dégage . + 0,5 l
« Enfin la dissolution de HCl gazeux dans l’excès d’acool 1
dégage . + 17,4 /
« 2° La formation d’un équivalent d’étlier chlorhydrique donne :
C4H603 + HCl gazeux = C4H4(HC1) liq. + H303 liq.
dégage environ . +6,0
« La dissolution de l’étlier chlorhydrique dans l’excès
d’alcool absorbe . — 0,3
« Celle de l’eau dans l’excès d'alcool dégage . +0,5
«Enfin celle de C4H404 liquide dans l’excès d’alcool
absorbe . —0,1
« La première réaction dégagerait donc+ 11,7 cal. de plus que l’excès étant dû à la production du chlorhydrate d’alcool.
Mais l’acide chlorhydrique possède la même efficacité dans les liquides dilués. Ainsi, au lieu d’un excès d’alcool, soit un excès d’eau. Deux réactions sont encore possibles :
« 1° Formation d’un éther acétique :
La formation d’un équivalent d’éther acétique absorbe. . 2,0 \
La dissolution de l’éther acétique dans l’eau dégage. . . + 3,1 ( +18cal 5 Celle de l’acide chlorhydrique gazeux dans l’eau dégage. +17,4 j
la seconde,
« 2° Formation d’un éther chlorhydrique :
La formation d’un équivalent d’éther chlorhydrique
dégage .
La dissolution dans l’eau dégage .
Celle de CfiPO* liquide dans l’eau absorbe .
« La première réaction dégage + 10, d do plus que la seconde; l’excès étant dû surtout à la formation de l’hydrate d’acide chlorhydrique ; elle devra donc s’accomplir, du moins jusqu’à la limite fixée, par les rapports entre l’alcool et l’eau dans la liqueur. C'est aussi eh raison de cette circonstance que le chlorure benzoïque, ajouté à de l’eau renfermant un millième d’alcool, le transforme en éther benzoïque et non en éther chlorhydrique. »
Ce sont là les cas extrêmes ; pour les cas intermédiaires, on aurait des résultats analogues.
L’acide auxiliaire accélère considérablement la vitesse d’éthérification et proportionnellement à la quantité d’acide employée, parce que la quantité d’eau soustraite à l’accomplissement de la réaction inverse est proportionnelle à la quantité d’hydrate d’acide, susceptible de se former. Il influence également la limite d’éthérification. A froid, celle-ci demeure proportionnelle à la quantité d’acide. A 100°, en présence de petites quantités d’acide chlorhydrique, elle est sensiblement la même qu’à froid. À 200°, elle s’abaisse par suite de la formation de l’éther proprement dit de l’alcool.
Quant au partage entre les deux acides, il a lieu d’une façon peu manifeste à la température ordinaire.
A 100°, les hydrates chlorhydriques définis qui existent à froid et qui entravaient l'éthérification de cet hydracide aux basses températures se dissocient, et il se forme une notable proportion d’éther chlorhydrique, tant aux dépens de l’alcool qu’aux dépens de l’éther acétique formé.
Enfin, à 200°, l’acide chlorhydrique chasse complètement l’acide acétique de l’éther acétique.
Les résultats peuvent être généralisés et étendus à d’autres acides organiques. Ainsi la concentration de l’acide chlorhydrique employé et la température de l’expérience exercent sur la formation des éthers tricliloracétiques la même influence que sur celle des éthers acétiques. (A Clermont.)
L’explication que nous avons donnée du rôle auxiliaire de l’acide chlorhydrique dans l’éthérification s’applique aussi à tout acide capable de dégager une grande quantité de chaleur en formant soit des hydrates, soit des alcoolates composés, dont la formation est en général parallèle à celle des hydrates. Elle s’applique dès lors au rôle auxiliaire, bien connu, de l’acide sulfurique dans l’éthérification ; elle peut être résumée ainsi :
Les alcools et les éthers dégagent, quand ils se dissolvent dans une grande proportion d’eau, des quantités de chaleur très sensibles mais plus faibles que ne le font les acides. Or, la formation de ces hydrates peut être considérée comme une source de chaleur susceptible de fournir l’énergie nécessaire à la directe des éthers composés, laquelle a généralement lieu pour les acides organiques avec absorption de chaleur. Les acides organiques dégageant moins
de chaleur par leur dissolution dans l'eau que les acides minéraux, on peut, par ces considérations thermiques, expliquer la difficulté qu’il y a d’éthérifier directement les acides organiques et le rôle auxiliaire que jouent vis à vis d’eux les acides minéraux . (Berthelot.)
Il faut rapporter à l’action des acides auxiliaires l'influence qu’exercent les chlorures métalliques sur l'éthérification. Ainsi, ou prépare quelquefois les éthers des acides organiques, en chauffant le mélange d’alcool et d’acide avec du bichlorure d’étain, l’éthérification s’opérant avec d’autant plus de facilité que l’équivalent de l’acide est moins élevé. (Girard et Chapoteau.)
Le chlorure d’étain n’est pas le seul chlorure qui puisse être employé à cet effet. Berthelot a expérimenté sur un certain nombre de chlorures alcalins, alcalino-terreux et métalliques qu’il a mis en présence d’alcool absolu (2 mol.) et d’acide acétique (1 mol.); il a observé que la présence des chlorures, en petite quantité, accélère l’éthérification, l’accélération étant d’autant plus marquée que le chlorure est plus facilement décomposable, soit par l’eau, avec formation d’acide chlorhydrique et d’oxychlorure, soit par l’acide acétique avec production d’acide chlorhydrique et d’acétate acide. L’accélération semble donc corrélative de la dose d’hydracide mise en liberté ; mais la limite ne semble pas modifiée sensiblement, pas plus qu’elle ne l’est, du reste, par la présence de petites doses d’hydracide. (Berthelot.)
L’action accélératrice des acides auxiliaires s’exerce aussi à basse température. Ainsi, en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique dans l’alcool mèthylique ou éthylique, tenant en dissolution de l’acide acétique et maintenu à 0°, Demole a pu obtenir les éthers acétiques correspondants; il a obtenu également du chlorure d’acétyle en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique dans un mélange d’alcool éthylique, d’acide acétique et d’anhydride phosphoriquc maintenu à 0°. (Bemole.)
Réactions secondaires qui prennent naissance dans la formation des éthers oxaliques.
Lorsqu’on prépare les éthers oxaliques par l’action de l’acide oxalique desséché sur les alcools monoatomiques primaires, saturés ou non, il se produit en même temps une certaine quantité d’éther formique correspondant (Schidt et Lœwig). L’acide formique qui lui donne naissance provient de la décomposition de l’acide oxalique en acide formique et acide carbonique accompagnés de petites quantités d’oxyde de carbone.
En faisant varier les proportions relatives d’alcool et d’acide, la durée du contact et la température jusqu’à laquelle on pousse la distillation, on fait varier aussi la proportion des deux éthers qui prennent 'simultanément naissance. Cette production secondaire estmaxima, lorsqu’on fait agir sur l’alcool une quantité d’acide oxalique un peu supérieure à celle qui est nécessaire pour produire l’éther oxalique acide et qu’on fait digérer le mélange pendant quelques jours à 50°-60°, conditions dans lesquels se forme le maximum d’éther oxalique acide. Étant données des conditions identiques, l’alcool mé-
thylique donne le moins d'élher formique; viennent ensuite les alcools éthylique, propylique, bulvlique et amylique primaires; la réaction est la même avec les alcools allylique et benzylique, tous deux primaires. La proportion d’éther formique, très faible pour les premiers alcools de la série, va en augmentant à mesure que le point d’ébullition de l’éther oxalique augmente, l’action de la chaleur s’accentuant de plus en plus.
Si l’on compare entre eux les alcools secondaires, on voit que les choses se passent d’une manière entièrement analogue, mais on constate des différences assez considérables lorsqu’on opère comparativement avec deux alcools isomériques, l’un primaire, l’autre secondaire; on observe que ce dernier s’éthérifie beaucoup moins facilement que l’alcool primaire. Ainsi, en faisant agir de l’acide oxalique sec sur un mélange à poids égaux de deux alcools isomères, il se forme de très petites quantités d’oxalate secondaire et une proportion considérable d’oxalate primaire ; réaction précieuse dans certains cas où la séparation de deux alcools isomères est presque impossible par distillation fractionnée, comme cela a lieu pour les deux alcools propyliques, car elle permet de séparer intaete la majeure partie de l’alcool secondaire.
L’action de l’acide oxalique desséché sur les alcools tertiaires établit entre ceux-ci et les alcools primaires et secondaires une distinction des plus tranchées ; en effet, ils se scindent très nettement en eau et hydrocarbures.
Ces résultats corroborent ceux obtenus par Menschutkin l.
Voilà pour le cas où l’acide oxalique est en grand excès. Si, au contraire, c’est l’aleool qui est en excès, on n’observe presque exclusivement que la formation d’éther oxalique neutre : l’éther formique n’apparaît qu’à l’état de traces. (Cahours et Demarçay.)
L’action de l'acide oxalique desséché sur les alcools polyatomiques est tout autre et permet dé caractériser la polyalomicité d’un alcool.
Nous venons de voir que les éthers formiques des alcools monoatomiques ne se décomposent pas sous l’influence de la chaleur seule, au moins dans les conditions ordinaires, et que dans certaines conditions elles ne prenaient pas naissance. Lorsque l’acide oxalique desséché réagit à chaud sur un alcool polyatomique employé en excès, il y a aussi production d’une formine ; mais celle-ci se décompose sous l’influence de la chaleur seule, en donnant naissance à de l’acide carbonique et à de l’oxyde de carbone en proportions variables suivant les phases de l’expérience, ainsi qu’à des produits de réduction de l’alcool et à de l’acide formique dont une partie distille inaltérée.
Cette réaction, découverte par Berthelot en expérimentant sur la glycérine, a été étudiée par Tollens et Henninger et appliquée par Lorin aux alcools tétratomiques, pentatomiques et hexatomiques ; elle serait, d’après ce dernier, un moyen commode de déterminer la fonction polyatomique d’un alcool 2. Avec la glycérine, cette production d’acide carbonique et d’oxvde de carbone coïncidant avec la mise en liberté d’acide formique, est pour ainsi dire indéfinie, ou du moins n’est limitée que par la déconcentration des liquides, tandis que pour
1. Voir Généralités. Influence de Cisomérie des alcools sur V éthérification,
2. Pour plus de détails, voir Encyclopédie chimique* 4 IcoqIs.
les alcools tétra, penta et' hexatomiques, la limite est bien plus tôt atteinte, par suite des réactions secondaires (Lorin).
La réduction des alcools polyatomiques effectuée sous cette influence peut se formuler ainsi : un alcool polyatomique descend à chaque réduction de deux rangs dans son atomicité. C’est ainsi que le glycol diatomique fournit l’hydrocarbure correspondant ; la glycérine triatomique fournit l’alcool allylique monoatomique, l’érythrite tétratomique fournit un glycol C8I14(1I202)2 et un carbure C8II6 ou CW (CW) l’éthyl-acétylène.
La formation préalable des formines est nécessaire pour opérer cette réduction ; lorsqu’on se place dans des conditions telles qu’elle soit impossible, la réduction n’a pas lieu. (Henninger.)
