ÉTHERS DE L’ACIDE PROTOCATÉCHIQUE
ÉTHER MÉTHYLIQUE (CsH2)(C14IIe08).
Cristaux fusibles à 154°-135°, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. (Meyer.)
ÉTHER ÉTHYLIQUE (C4H4)(C14H608) .
Prismes fusibles à 134°, solubles dans l’aleool et surtout dans l’éther. (Hesse.)
Ces deux éthers se préparent en éthérifiant par un courant de gaz acide chlorhydrique leur solution dans l’alcool méthylique ou éthylique.
ACIDE IYIÉTHYLPROTOCATÉCHIQUE ( méta ) C14H4[C2H402]06.
Syn. : Acide vanillique.
Formation. — Cet acide prend naissance dans l’oxydation de la Vanilline et de certains corps susceptibles d’engendrer cet aldéhyde tels que la coniférine, l’aeétyleugénol, l’acide acélylférulique, l’éther erésylacétique.
Il prend également naissance lorsqu’on décompose incomplètement l’acide diméthylprotocatéchique ou vèratrique en le chauffant à 140° en vase clos, avec de l’acide chlorhydrique étendu ; ce corps se décompose en chlorure de méthyle et en un mélange de deux isomères : l’acide métylmétaprotoeatéchique ou vanillique et l’acide méthylparaprotocatéehique ou isovanillique. On le sépare en mettant à profit sa plus grande solubilité dans l’eau. (Tiemann.)
Préparation. — 1 . On met la vanilline en émulsion dans l’eau ou mieux dans l’acide acétique et on y ajoute graduellement, tant que le liquide se décolore, une solution, chauffée à 30° ou 40°, de permanganate de potasse à 2 ou 3 pour 100. La réaction terminée, on neutralise par la potasse, on évapore à un petit volume et on extrait par épuisement au moyen de l’éther un corps cristallisé qui est l’éther acètvlique de l’acide vanillique ; il ne reste plus qu’à saponifier celui-ci par la potasse alcoolique pour avoir l’acide yanillique à l’état de
sel de potasse. Le sel de potasse est à son tour décomposé par l’acide sulfurique, et l’acide vanillique extrait, par l’éther, de sa solution acide. On le purifie par cristallisation. (Reimer— Mendelsohn.)
2. On verse peu à peu 50 grammes de permanganate de potassium dissous dans 2 litres d’eau à 35°-40°, dans 15 grammes d’acétyl-eugénol dissous dans 20 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable. On filtre, on concentre, et on traite la solution chaude par une quantité d'acide sulfurique correspondant à la quantité de potassium du permanganate employé. Par le refroidissement, on obtient une bouillie cristalline composée de longs prismes aplatis, et de fines aiguilles mates et opaques. Ces dernières sont l’aeide acétylvanillique, les premiers sont l’acide acétyl-a-homovanillique. On les sépare l’un de l’autre par des cristallisations méthodiques, basées sur leur différence de solubilité dans l’eau. Il ne reste plus qu’à les saponifier par les alcalis étendus pour éliminer l’acide acétique, et pour avoir respectivement l’acide vanillique ou méthylprotocatéchique et l’acide a-homovanillique ou a-méthylhomoprotocatéchique. (Tiemann et Nagai.)
Propriétés. — 11 cristallise en prismes fusibles à 207°. Il est soluble dans 855 parties d’eau à 14° et dans 40 parties d’eau bouillante. Il est soluble dans l’éther, mais surtout dans l’alcool. Il se sublime sans décomposition. Ses solutions ne se colorent pas sous l’influence du perchlorure de fer.
Fondu avec la potasse, ou chauffé à 150° en vase clos, avec un excès d’aeide chlorhydrique concentré étendu de son volume d’eau, il régénère l’acide protocatéchique.
Son sel de chaux soumis à la distillation sèche se décompose en acide carbonique et gaïacol ou méthylpyrocatéchine Ç12IP(ïP02)(C2H402); distillé avec du formiate de chaux il fournit de la vanilline ou aldéhyde méthylprotoeatéchique. (Tiemann, Reimer, Nagai, Mendelsohn.)
Les sels de l’acide vanillique sont peu connus.
Son dérivé bromé C14H5Br[C2II‘02]04 -+- 1P02 se prépare en traitant par la potasse le dérivé bromé de l’acide acétylméthylprotocatéchique : il cristallise en aiguilles soyeuses, 'fusibles à 1920-195°, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. (Matsmoto.)
L’éther méthylique de cet acide ou éther mélhijlvanillique C2H2(G14H4 [G2fl40i]06) cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles à 62°-63°, volatiles à 285°-287° ; il est très facilement saponifiable par une solution alcaline, même étendue et froide, en alcool méthylique et acide méthylprotocatéchique. (Matsmoto.)
L’éther éthylique C4H4(C14H4[C2H402]06) ou éther éthylvanïllique est en cristaux fusibles à 43°, volatils à 291°-293°; il possède des propriétés analogues à celles du précèdent. (Tiemann et Mendelsohn.)
Tous deux se préparent en éthérifiant leur solution alcoolique par un courant d’acide chlorhydrique.
ACIDE MÉTH YLPROTOCATÉCHIQUE {para ) CwH*[CaH‘0*]06.
Syn. : Acide isovanillique.
Formation. — Il prend naissance lorsqu’on chauffe à 140°-150°, envase clos : ln l’acide hémipinique, qui se décompose en anhydride carbonique, chlorure de méthyle et acide paramèthylprotocatéchique (Foster et Malthiessen) ; 2° l’acide diméthylprotocatécliique ou vératrique qui se décompose en chlorure de méthyle et en un mélange des deux acides isomériques méta et paraméthylprotoeatéchiques ou acides vanillique et isovanillique. (Tiemann.)
Il se forme également dans la distillation sèche de l’acide méthylnorhémipinique, lequel se décompose en anhydride carbonique et en acide isovanillique. (Becket et Wright.)
Préparation . — On le prépare en saponifiant par la potasse alcoolique son éther métliylique, que l’on obtient en chauffant à 150°-170° l’acide protocatéchique avec 2 molécules de potasse dissoute dans l’alcool métliylique et 2 molécules d’iodure de méthyle. (Matsmoto.)
Propriétés. — Il cristallise en prismes fusibles à 250°. 11 est très soluble dans l’alcool et dans l’éther, mais beaucoup moins soluble dans l’eau que son isomère : il se dissout seulement dans 163-170 parties d’eau à 14°, et dans 155-160 parties d’eau bouillante. Le perchlorure de fer ne colore pas ses solutions. (Matsmoto.)
Son dérivé nitré se prépare en traitant par la potasse le dérivé nitré de l’acide acétylméthylprotocatéchique qui lui correspond (Voir plus bas).
ACIDE DIMÉTHYLPROTOCATÉCHIQUE CuH![CsH*02]!0*.
Syn. : Acide vératrique.
Il est identique avec l’acide qui existe à l’état naturel dans les semences du Veratrum sabadilla. (Kôrner.)
Préparation. — 1. On épuise les graines de Veratrum sabadilla au moyen d’alcool acidulé par de l’acide sulfurique ; cette liqueur est additionnée d’un excès de lait de chaux et filtrée. La solution qui renferme le sel calcaire est évaporée de façon à chasser l’alcool, puis additionnée d’un léger excès d’acide chlorhydrique et exposée dans un endroit frais. L’acide vératrique cristallise ; on le purifie en le dissolvant dans l’alcool, décolorant la solution par le noir animal, puis évaporant l’alcool. (Merck.)
2. On dissout l’eugénate de méthyle dans l’acide acétique, on lui ajoute deux fois son poids de bichromate de potasse et on maintient le mélange au bainmarie pendant deux jours. La solution est étendue d’eau et agitée avec de l’éther, qui dissout l’excès de méthvleugénol et l’acide vératrique; celui-ci, à son tour, est enlevé à la solution éthérée par l’agitation de celle-ci avec une solution aqueuse de carbonate d’ammoniaque. La liqueur alcaline neutralisée par un
acide donne, après concentration, un dépôt cristallin d’acide vératrique. (Grœbe et Borgemann.)
3. On le prépare aussi en oxydant le méthyleugénol en solution acétique. On émulsionne 1 partie de méthyleugénol avec 10 ou 15 parties d'eau à 80° ou à 90°, et on y fait couler, en agitant sans cesse, 3 parties et demie de permanganate de potasse dissoutes dans 20 à 50 parties d’eau chauffée à 80° ou 90°; on filtre pour séparer l’hydrate manganique déposé ; on concentre et on précipite par l’acide chlorhydrique. On purifie l’acide diméthylprotocaléchique par cristallisation dans l’eau bouillante. (Tiemann et Matsmoto.)
4. On peut oxyder de même l’éther méthylcrésylique avec le permanganate de potasse. (Tiemann et Mendelsohn.)
5. On chauffe à 140°, en vase elos, 1 p. d’acide protocatéchique avec 4 p. d’iodure de méthyle et 1 p. de potasse dissoute dans l’alcool mèthylique; on sépare l’iodure de potassium, on chasse l’alcool par distillation, et on fait bouillir quelques instants le résidu avec une solution alcaline faible. On neutralise ensuite par de l’acide sulfurique et on épuise avec de l’éther ; enfin on fait cristalliser l’extrait éthéré dans l’eau chaude. (Kœlle et Malin.)
Propriétés. — Il cristallise en aiguilles fusibles à 179° (Grœbe et Kcirnerl à 4 74°-l 75°. (Matsmoto.) Les cristaux sont anhydres lorsqu’ils se déposent d’une solution dans l’eau bouillante, et accompagnés de H*0* lorsqu’ils se déposent d’une solution effectuée au-dessous de 50°. Il est soluble dans 2100 à 2150 parties d’eau à 14°, et dans 160 à 165 parties d’eau bouillante. (Matsmoto.) Il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il se sublime sans décomposition.
Chauffé à 140°-150° avec l’acide chlorhydrique étendu, il se dédouble, comme on l'a vu plus haut, en deux acides méthylprotocatéchiques isomériques. Fondu avec de la potasse, il donne de l’acide protocatéchique. (Kôrner.)
Distillé avec de l'hydrate de baryte ou de chaux, il donne du vératrol ou diméthvlpyrocatéchine CS!H2(C2H‘02)2 et de l’acide carbonique. (Kœlle.)
Il forme des sels bien définis.
Son éther métliylique CïH,(C14Hs[CaHi0ï]20‘) cristallise en aiguilles incolores fusibles à 59°-60°, volatiles à 300°.
Son éther éthylique C*H4(C1*H*[C2H*0,]*0*) cristallise de même. Il est fusible à 43°-44° et volatil à 295°-296°. (Will.)
Tous deux sont insolubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. On les obtient en éthérifiant par un courant de gaz acide chlorhydrique leur solution dans l’alcool correspondant. (Matsmoto.)
Acide diméthylprotocatéchique bromé (CuHBr[C2H402]204) ( acide bromovératrique) .
On le prépare en traitant par l’eau bromée une solution aqueuse d’acide vératrique ; il se dépose sous forme de cristaux insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther, fusibles à 183°-184°.
Acide diméthylppotocatéchique nitré C14H[Az04][C2H402]204 ( acide
nitrovéralrique) .
On l’obtient en chauffant très légèrement l’acide vératrique avec de l’acide azotique peu concentré (D = 1,25). Il constitue de petits cristaux jaunes, très solubles dans l’eau chaude, l’aleool et l'éther.
Sa solution dans l’alcool méthylique ou éthylique, traitée par un courant de gaz acide chlorhydrique, donne respectivement naissance à Yéther méthylique GsHs(C18H9[Az04J08) ou à Yéther éthylique C4H4(C18H9[Az04]08) : ces deux dérivés sont très solubles dans l’éther et dans l’alcool, surtout bouillants ; ils cristallisent: le premier en fines aiguilles fusibles à 143°-144°, le second en prismes aplatis fusibles à 999-100°.
Mis en solution alcoolique et traité par l’hydrogène naissant(zincet acide chlorhydrique), il fournit Y éther t éthyl-amidovéralriqué C4H4(C14H|AzH2][C2H402J204), corps fusible à 88°-89°, insoluble dans l’eau, très soluble dans l'alcool et dans l’éther. L’acide amidovératrique lui-même n’a pu être isolé.
Lorsqu’on traite par la potasse le produit de la nilration de l’acide acétylvanillique, on obtient un dérivé nitré (peu connu d’ailleurs) qui, chauffé â 110° avec 2 molécules d’iodure de méthyle et un excès de potasse dissoute dans l’alcool méthylique, fournit un éther méthylisonitrodiméthylprotocatéchique fusible à 127°-128°. Celui-ci, traité par la potasse, donne un acide nitrovéralrique isomérique Y acide isonitrodiméthylprotocatéchique fusible à 200°-202°. (Matsmoto.)
ACIDE DIÉTHYLPROTOCATÉCHIQUE CuH2[C4H602]204.
On le prépare comme l’acide diméthylprotoeatéchique. Il cristallise en aiguilles soyeuses fusibles à 149°. Son sel de potasse cristallise avec 4/a H202, celui de baryum avec 3H20S. (Kœlle et Malin.)
ACIDE MÉTHYLÉTHYLP30T0CATÉCHIQUE (C14H2[C2H402][C4H602]04).
Syn. : Acide éthylvanillique.
Il prend naissance dans l’oxydation de l’éthylvanilline. (Tiemann.)
Préparation. — On le prépare en chauffant pendant plusieurs jours à 100° 1 p. d’éthyleugénol avec 2 p. de bichromate de potasse et 5 p. d’acide acétique, en opérant comme pour l’acide vératrique. (Wassermann.)
Propriétés. — Ses cristaux fondent à 190° (W.), à 193°-194° (T.). Il est assez soluble dans l’eau chaude, l’alcool et l’éther.
Chauffé à la température de 420°-150° avec l’acide iodhydrique (à 40 pour 100), il se dédouble en iodure de méthyle, iodure d’éthyle et acide protocatéchique.
Par une réaction analogue, le propyleugénol, le butyleugénol et l’amvleugènol, soumis au même agent oxydant, donnent respectivement naissance aux acides : méthylpropylprolocatéchique (C14H2[C2Ii402][G6H802]04), méthyïbutylprq-
tocatéchique (C14H2[C2II402J[C8H1002]04) et méthylamylprotocatéchique (C14H2[C2H402] |C10H12O2]O4).
Ce sont des corps bien cristallisés et bien définis. (Cahours.)
ACIDE ACÉTYLMÉTHYLPROTOCATÉCHiQUE (C)4H2[C4H404][C2II402]04) .
Il existe deux isomères, correspondant terme à terme aux deux acides méthylprotocatéchiques.
1 . Celui qui correspond à l’acide vanillique se prépare soit en oxydant l’acétyleugénol (c'est un terme intermédiaire de la préparation de l’acide vanillique), soit en chauffant l’acide vanillique avec l’anhydride acétique.
Il cristallise en fines aiguilles solubles à 142°. Il est peu soluble dans l’eau chaude, très soluble dans l’aleool et l’éther. La potasse le saponifie facilement et le dédouble en acide acétique et acide vanillique. (Tiemann et Nagai.) Traité par le brome, il fournit un dérivé bromè C14HBr[C4Il404][C2H402]04 insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther, cristallisant en prismes fusibles à 165°-167°. (Matsmoto.)
2. Celui qui correspond à l’acide isovanillique s’obtient en chauffant cet acide avec l’anhydride acétique.
11 se présente sous forme d’écailles fusibles à 206°-207°, solubles dans les mêmes dissolvants que le précédent. (Matsmoto.)
Traité par l’acide nitrique, il fournit l’acide acélylméthylprolocatéchiqnenilré C14H5[Az04][C4H404][G2H402|0\ corps insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther, et cristallisé en aiguilles brillantes fusibles à 168°-169°.
Ce dernier dérivé, à son tour, traité par la potasse étendue, se décompose en acide acétique et acide nitrométhylprotocaléchique (para) ou nitroisovanillique C14Il3[Az04][C2ll402]204, qui cristallise en aiguilles soyeuses fusibles à 172°-173°, solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. (Tiemann et Matsmoto.)
ACIDE MÉTHYLÈNE— PR0T0CATÉCH1QUE C141I2[C2H404]04.
Ce n’est pas un dérivé éthéré proprement dit. Il est identique avec l’acide pipéronylique résultant de l’oxydation du pipéronal et de l’acide pipèrique, ainsi que l’ont démontré Fittig et Remsen. En effet, d’une part ils ont reproduit cet acide en chauffant à 140° de l’acide protocatéchique avec de l’iodure de méthylène et de la potasse, d’autre part ils l’ont dédoublé en produits carbonés et en acide protocatéchique sous l’influence de l'acide chlorhydrique étendu à 170°, ou de l’eau à 210°. (Voir Acide pipéronylique.)
ACIDE ËTHYLNÉE-PROTOCATÉCHIQUE C14H2[C4H604]04.
Préparation. — On chauffe à 100°, pendant 5 à 6 heures, en tubes scellés, 10 gr. de bromure d’éthylène avec 3s',5 d’acide protocatéchique et 4«r,5 de potasse solide. Le produit brut est épuisé par l’alcool bouillant; l’alcool est chassé par distillation et le résidu repris par de l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique. La solution aqueuse qui renferme l’acide libre est épuisée par de l’éther que l’on évapore ensuite. Ce nouveau résidu est purifié par des cristallisations dans l’alcool bouillant, en présence de noir animal.
propriétés. — Cèt acide est très soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther, très peu soluble dans l’eau froide. Il cristallise en petits prismes brillants fusibles à 135° et sublimables sans décomposition. Ses solutions ne sont pas colorées par le perchlorure de fer.
Les sels de baryum et de calcium cristallisent avec une molécule d’eau.
Il forme un éther éthylique C4I1*( CuH2[C*lle0*]0* cristallisé en prismes fusibles à 27°-28°. (Fittig et Macalpine.)
Citons encore comme éthers d’autres acides dioxybenzoïques.
L’éther éthyloxysalicylique ou éthylgentisïque C4H*(CUI1608J.
Il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther ; il distille avec la vapeur d’eau. Ses cristaux fondent à 78°. (Liechti.)
L’éther éthylrésorcylique C*H*(CwH®Os) : longs prismes fusibles vers 100°. (Barth et Senhofer.)
§ iv
L’éther éthylique de l’acide homooxysalicylique ClIl4(CleH808) : corps fusible à 97°-98°.
Ces trois éthers se préparent comme leurs analogues en éthérifiant par un courant d’acide chlorhydrique leur solution dans l’alcool éthylique.
ÉTHERS DE L’ACIDE a-HOMOPROTOCATÉCHIQUE
ACIDE MÉTHYLHOMOPROTOCATÉCHIQUE C16He[C2IP02]06.
Syn. : Acide u-homovanillique.
On l’obtient en décomposant par la potasse l’acide acétylméthylprotocatéchique : celui-ci se dédouble en acide acétique et acide a-homovanillique. Il se forme aussi en même temps que l’acide , vanillique, lorsqu’on sursature par un alcali, avant de les évaporer, les produits de l’oxvdation de l’acétyleugénol.
Il cristallise en prismes à six pans fusibles à 142°-143°. Il est très soluble
dans l’alcool et dans l’éther, soluble dans 145-150 parties d’eau à 14° et dans 5 parties d’eau bouillante. Soumis à la distillation sèche avec de la chaux, il se décompose en acide carbonique et créosol. Chauffé avec l’acide chlorhydrique étendu, il se dédouble en chlorure de méthyle et acide a-liomoprotocatèchique. (Tiemann et Nagai.)
ACIDE DIIYIÉTHYLH0IYI0PR0T0CATÈCHIQUE C16H*[CsH40s]s0L
Syn. : Acide a-homovératrique.
On l'obtient en chauffant à 140° l’acide a-homovanillique avec de la potasse et de l’iodure de méthyle.
Petits cristaux fusibles à 98°-99° lorsqu’ils ont été bien déshydratés par une longue exposition dans le vide sec. (Tiemann etMatsmoto.)
ACIDE ACÉTYLIYIÉTHYLHOMOPROTOCATÉCHIQUE C^CHRO^CWO^Û*.
Syn. : Acide acétyl-a-homovanillique.
Cet acide prend naissance en même temps que l’acide vanillique, dans l’oxydation de l’acétyleugénol par le permanganate de potasse. On conduit l’opération de la même façon (voir acide vanillique) ; seulement on évapore sans ajouter de potasse. On décompose par de l’acide sulfurique les sels formés et on continue comme il a été dit précédemment.
Il cristallise en prismes aplatis, fusibles à 140°-142°. Il est beaucoup plus soluble dans l’eau que l’acide acétylvanillique : il se dissout à 14° dans 650 à 700 parties d’eau et dans 11 à 12 parties de ce véhicule à 100°. (Tiemann et Nagai.)
ACIDE DIACÉTYLH0M0PR0T0CATÉCHIQUE C16H*[C*H40*]sOL
On le prépare en chauffant l’acide avec l’anhydride acétique. Il forme des cristaux microscopiques, fusibles à 89°-90°, peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. (Nagai.)
§ VI
