ÉTHERS DE L’ACIDE ORSELLIQÜE

Les éthers de l’acide orsellique ont été étudiés principalement pal* Hesse et par Stenhouse. Ceux qu’il forme avec l’érythrite existent à l’état naturel dans la plupart des lichens à orseille.

ÉTHER IYIÉTHYLIQUE C2II5(C16H808).

On le prépare comme l’éther éthylique. Il cristallise en fines aiguilles solubles dans les solutions alcalines d’où les alcalis le précipitent.

Son dérivé bibromê C2IIs(C1(TI6Brs08) et son dérivé biiodé C2I1-(C16II8P08) se

préparent comme les dérivés éthyliques correspondants; ils forment des cristaux insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool, la benzine, le sulfure de carbone. (Stenhouse.)

ÉTHER ÉTHYLIQUE C*H*(C«H*0*).

Préparation. — Ce corps prend naissance lorsqu’on fait bouillir l’érythrine (érythrite diorsellique), avec de l’alcool absolu; il se forme en même temps de la picroérythrine (érythrite monoorsellique) résultant d’un dédoublement incomplet de l’êrythrine.

On fait bouillir pendant 5 heures, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, de l’érythrine bien desséchée avec de l’alcool absolu. On chasse ensuite l’alcool par distillation, et après avoir fait bouillir le résidu visqueux avec de l’eau, on le dessèche à 100° et on le traite par la benzine bouillante.

La benzine laisse l’èrythrite diorsellique ainsi que l’érythrite monoorsellique et ne dissout que l’éther éthylorsellique, qu’elle abandonne en partie par refroidissement, en partie par évaporation, sous forme de cristaux volumineux qu’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante. (Stenhouse.)

On peut remplacer dans cette opération l’érythrine par l’acide orsellique (Hesse) ou l’acide lécanorique (Kane), l’éthérification est accélérée, dans ce cas, par un courant de gaz acide chlorhydrique.

Propriétés. — Il cristallise en écailles minces, fusibles à 132°. (Hesse.)

Il est sublimable sans altération. Il est insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau chaude, l’alcool et l’éther, ainsi que dans les solutions alcalines d’où les acides le précipitent.

Dérivés chlorés, bromês, iotlés. — Mis en solution éthérée et traité par un courant de chlore, il se transforme en un dérivé biehloré C4H4(C16H6C1S08) soluble seulement dans l’éther et dans l’alcool bouillant, et cristallisé en prismes fusibles à 162°. (Hesse.)

Traité de même par le brome, il fournit un dérivé bibromé C'Tl4(C16H6Br908) analogue par ses propriétés au dérivé biehloré, et fusible à 144°. (Hesse.)

Sa solution aqueuse, traitée par une solution étendue de chlorure d’iode, donne un précipité qu’on lave à l’eau froide et qu’on purifie par cristallisation dans le sulfure de carbone : c’est un dérivé biiodé C4H4(C,6H6POs), analogue aux deux précédents, mais moins stable, car il se décompose avant de fondre. (Stenhouse.)

ÉTHER AMYLIQUE C10H10(C16H8O8) .

On l’obtient comme les deux éthers précédents, en faisant bouillir l’alcool isoamylique avec l’érythrine, ou l’acide orsellique, ou l’acide lécanorique (anhydride orsellique). Le produit obtenu doit être purifié par dissolution dans l’éther additionné d’un peu de carbonate de soude et de noir animal. La liqueur éthérée, filtrée et e’vaporée, l’abandonne sous forme de cristaux blancs, prisma-

tiques, fusibles vers 76°, peu solubles dans l’eau froide ou chaude, très solubles dans l’alcool et dans l’étlier. (Hesse.)

Il donne, dans les mêmes conditions que l’éther éthylique, un dérivé bibromè C10H,0(CwH6Br2O8) qui cristallise en prismes blancs fusibles à 75°, 8, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther. (Hesse.)

ÉRYTHRITE DI0RSELL1QUE C8H2(H202)2(C16H808)2.

Syn. : Érythrine. — Éther érythrique

Cette substance existe à l’état naturel dans la plupart des lichens à orseille, et principalement dans les Rocella tinctoria, Rocella Montagnei, Rocella fuciformis. Elle a été découverte par Heeren, étudiée par Schuneke et surtout par Hesse, Stenhouse et de Luynes. C’est ce dernier qui, par l’étude de ses produits de dédoublement, et notamment de l’érythrite, a fixé définitivement sa constitution.

Préparation. — On fait macérer pendant une demi-heure les lichens avec un lait de chaux ; on filtre et on acidulé le liquide par l’acide chlorhydrique, qui précipite l’érythrine dissoute par la chaux. On peut remplacer l’acide chlorhydrique par un courant d’acide carbonique. (Stenhouse.)

D’après liesse, l’emploi de l’acide chlorhydrique est à rejeter et l’on obtient une érythrine beaucoup plus pure de la façon suivante. On fait passer dans la solution calcique d’ érythrine obtenue comme ci-dessus, un courant d’acidc carbonique, qui précipite l'érythrine et du carbonate de chaux. Le précipité est exprimé et épuisé par l’alcool chaud ; ensuite la solution alcoolique est agitée avec du noir animal, filtrée et additionnée d’eau jusqu’à production d’un trouble persistant ; l’érythrine cristallise par refroidissement. (Hesse.)

Le rendement est de 10 à 12 pour 100.

Propriétés. — L’érythrite diorsellique ou érythrine cristallise, par refroidissement de sa solution alcoolique chaude, en aiguilles brillantes groupées autour d’un centre commun ; précipitée de cette solution par l’eau, elle présente un aspect gélatineux. Les cristaux d’ érythrine, séchés à l’air, renferment 3HO qu’ils perdent à 100° sans se décomposer; ainsi desséchés, ils fondent à 137°-138°. L’érythrine est presque insoluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool surtout à chaud; elle est également très peu soluble dans l’éther (1 p. dans 328 p. d’éther à 20°) et dans l’eau bouillante (1 p. dans 240 p. d’eau à 100°). Les alcalis la dissolvent, les acides faibles ou les acides minéraux étendus la précipitent de celte dissolution. (Hesse.)

Une ébullition prolongée avec l’eau la dédouble en acide orsellique et érythryte monoorsellique (picroérvthrine) ; avec les alcools méthylique, éthylique, amylique, on observe le même dédoublement et l’acide orsellique devenu libre se combine à l’alcool pour former l’éther orsellique correspondant; le phénomène est particulièrement net avec l’alcool amylique.

Chauffée pendant longtemps à 100° avec les oxydes alcalino-terreux, elle subit un dédoublement plus profond en érythrite et acide orsellique ; ce dédoublement est rapide lorsqu’on opère en autoclave (voir préparation de l’érythrite)

et l’acide orsellique lui-même se dédouble en orcine et acide carbonique. L’érythrine chauffée avec l’acide iodhydrique donne de l’iodure de butylène ; elle réduit le nitrate d’argent ammoniacal, et colore, étant en dissolution dans l’alcool, les persels de fer en rouge pourpre ; elle ne réduit pas le chlorure d’or.

Dissoute dans l’éther aqueux et traitée par le brome, elle donne l'érythrine tétrabromée C40II18Br4020 4- 3IIO que l'alcool bouillant décompose en éther èthylorsellique et picro-érythrine bromée, matière résineuse amorphe dont la composition n’est pas bien connue.

ÉRYTHRITE NiONOORSELLIQUE C81P(H20S)3(G18H808).

Syn. : Picro-érythrine.

Elle prend naissance par suite de la saponification incomplète de l’érythrine ou érythrite diorsellique sous l'influence de l’eau bouillante, de la chaux, de la baryte, des alcools bouillants et principalement de l’alcool isoamylique, probablement à cause de son point d’èbullitipn élevé.

Préparation. — 1. On fait bouillir l’érythrine avec de l’eau jusqu’à ce que la dissolution soit complète; on évapore et on obtient une masse brune visque use qui, après plusieurs traitements par l’eau froide, laisse la picro-érythrine à l’état pur. (Schunck — Stenhouse.)

2. On fait bouillir l’érythrine avec l’alcool amylique ; la réaction achevée, on chasse l’alcool amylique par distillation, on précipite le résidu par de l’eau à 40°-50°, et on filtre à cette température sur un filtre préalablement humecté qui ne laisse passer que la solution aqueuse; celle-ci laisse déposer par refroidissement des prismes blancs et soyeux de pricro-érythrine contenant 5 molécules d’eau de cristallisation. (Hesse.)

Propriétés. — L’ érythrite monoorselliquc est en cristaux blancs, efflorescents, fusibles à 157°-158°, ayant pour composition C8H2(H202)3(C16H808)-f-3H202. Elle est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante. L’eau, les alcools à l’ébullition ne l’altèrent pas ; les alcalis lui font subir les mêmes dédoublements qu’à l’érythrine ; le brome la transforme en picro-érythrine bromée (voy. plus haut). Elle précipite le sous-acétate de plomb ; elle réduit le bichlorure d’or et l’azotate d’argent ammoniacal ; elle colore le perchlorure de fer en rouge violet. Chauffée avec précaution, elle donne un sublimé d’orcine. (Hesse.)

D’après Menschutkine et Lamparter, le lichen de Valparaiso et certaines variétés rabougries de Rocella fubiformis renferment une substance qui offre la composition d’un homologue de l’érythrine : ils l’ont appelée (î-érythrine. Celle-ci fournit dans les mêmes conditions que l’érythrine un dérivé qu’ils ont appelé par analogie p-picro-érylhrine.

[3-ÉRYTHRINE C‘2H2iOso.

On la prépare comme l’érythrine. (Voir Érythrite diorsellique ou Érythrine.)

La p-êrythrine cristallise avec une molécule d’eau; elle est insoluble dans l'eau froide, soluble dans l’eau tiède, l’alcool et l'éther; elle fond à 115M160. L’eau bouillante et l'alcool bouillant la dédoublent en p-piero-êrythrine et en acide orsellique ou éther orsellique.

Elle paraît être un composé mixte renfermant de l’érythrite unie à de l’acide orsellique C16H808 et à un homologue de cet acide, l’acide éverninique ou son isomère C18H10O8. On pourrait donc écrire :

C32Hi4Os0 = C8H2(HsO2)2(C10H8O8) (C18Hl008) .

(Menschutkine — Lamparter.)

(3-PICROÉRYTHRINE G28H160ls.

On l’obtient en faisant bouillir pendant quatre ou cinq heures, au réfrigérant ascendant, la p-érythrine avec de l’alcool ; on distille celui-ci et on dissout le résidu dans l’eau chaude; on agite avec du noir animal et on filtre. Par refroidissement il se dépose des cristaux'd’orsellale d'éthyle ; les eaux-mères évaporées donnent des cristaux de jï-picro-érythrine qu’on lave à l’éther et qu’on fait recristalliser dans l’eau bouillante. Elle cristallise sans eau. (Menschutkine.)

Elle est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther; elle réduit le nitrate d’argent ammoniacal.

Bouillie avec l’eau de baryte elle donne du carbonate de baryte, de l’érythrite et de la p-orcine C16Il10O'‘ homologue de l’orcine CltllsOi, qui fournit dans les mêmes conditions la picro-érythrine ordinaire. (Menschutkine.)

Menschutkine la considère comme de l’érythrite dans laquelle deux molécules d’eau seraient remplacées par un acide diatomique C18H1008 (acide éverninique ou son isomère) : sa constitution s'exprimerait alors ainsi : f,MIliC01! = C8H2(H20!)!(Ci8H1008) .

§ Ylf

ÉTHEÜS DE L’ACIDE HYDROCAFÉ1QUE

ACIDE METHYLHY DROCAFÉIQUE C‘8H8[C*H40s]05.

Syn. : Acide liydroférulique.

Il se forme lorsqu’on traite par l’amalgame de sodium l’acide férulique.

II cristallise en aiguilles microscopiques fusibles à 89°-90°, très solubles dans l’eau chaude, l’alcool et l’éther.

Son isomère prend naissance de la même façon par hydrogénation de l’acide isoférulique. Il fond à 146°. (Tiemann et Nagai.)

ÉTIIfc.RS.

ACIDE DIMÉTHYLHYDROCAFÉIQUE GWH8[C*H*0!]!0‘.

Il prend naissance dans l'hydrogénation de l’acide diméthylcaféique effectuée sous l’influence de l'amalgame de sodium. Il cristallise avec de l’eau qu’il perd par une évaporation prolongée dans le vide sec ; dans ces conditions il fond à 96°-97°. (Tiemann et Nagai.)

Ces deux corps ne sont probablement pas des éthers prôprement dits, mais des dérivés méthylé et dimèthylé de substitution.