ACTION DES CHLORURES, BROMURES, IODURES DES RADICAUX ALCOOLIQUES
Lorsqu’on fait réagir sur le dérivé sodé de l’éther éthylacétylacétique le chlorure, le bromure ou l’iodure d’un radical alcoolique, ce radical se substitue à l’atome de sodium et l’on obtient un corps que l’on peut envisager à deux points de vue: soit comme un dérivé méthylé, éthylé, etc., de l’éther éthylacétylacétique, soit comme l’éther éthylique d’un acide homologue de l’acide acélylacétique. Un exemple fera mieux saisir cette proposition.
L’iodure de méthyle réagissant sur l’acétylsodacétate d’éthyle donne lieu à la réaction suivante :
C*M + C>Ht(C4Hh\a[GiII5Q2]01) = (Cdl4j(C4lP[C2iP][C4IP03]Qi) + Nal.
Io Jure Éther éihyl-acétylacélique Éther éthyl-mélhylacétylacétique. Iodure de mélhyle. sodé. ” de sodium.
Or l’acide méthylacétylacétique pourrait aussi bien être considéré comme un dérivé de substitution méthylé et acétylé de l’acide acétique, que comme l’homologue immédiatement supérieur de l’acide acétvlacétique. Il en est de même de tous les dérivés analogues. Mais comme les acides correspondant à ces éthers sont tous inconnus, il est préférable de considérer les corps dont il est question comme des dérivés de l’éther acétylacétique et de les traiter à sa suite.
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ÉTHER ÉTHYL-MÉTHYLAGÉTYLACÉTIQUE C*H*(C*H*[G^[Cifl*0>]0*).
Syn. : Mélhijlacétylacélate d’éthyle, — Éthyldiacétate de méthyle.
On l’obtient par la réaction de l’éther aeétylacétique sodé sur l’iodure de méthyle. Il bout à 185°-186°,8; sa densité à 6° est de 1,009. (Geuther.)
Mis en solution alcoolique et traité par l’hydrogène naissant (amalgame de sodium), il se change en acide a-méthyl-^-oxyhutyrique. (Rohrbeck.) Traité par le perchlorure de phosphore, il fournit un acide mélhylcro tonique chloré. La potasse le dédouble en alcool éthylique, axdiydride carbonique et méthyle'thylkétone. (Frankland et Duppa.) Traité en solution potassique par le nitrite de potasse et l’acide sulfurique, en procédant comme pour l’acétylacétate d’éthyle, on obtient une nitrosométhylkétone. (Meyer.)
ÉTHER ÉTHYL-D.IYIÉTHYLACÉTYLACÉTIQUE
Syn. : Diméthylacélylacétate d’éthyle, — Diméthacétylacétate d’éthyle.
On le prépare en faisant réagir l’iodure de méthyle sur le dérivé sodé de l’éther éthyl-mèthylacétylacétique : c’estun dérivé de substitution diméthylique de l’éther aeétylacétique.
11 bout à 184°; sa densité à 16° est de 0,9915. II est. dédoublé par l’eau de baryte à froid, parla potasse alcoolique à chaud, en alcool, acide carbonique et méthylisopropylkétone. (Frankland et Duppa.)
ÉTHER ÉTHYL-ÉTHYLACÉTYLACÉTIQIJE (G4H*) (C4H2[C‘H5][C4Hs0s]04).
Syn. : Éthylacétylacétale d’éthyle, — Éthyldiacétate d’éthyle.
On l’obtient au moyen do l’iodure d’éthyle et de l’éther aeétylacétique sodé . (Frankland et Duppa.)
Il bout à 195°-196° (à 198° corr.) ; sa densité à 12° est de 0,998. Soumis à l’action de l’hydrogène naissant, il fournit de l’acide «-élhyl-B-oxybulyrique. Traité par le perchlorure de phosphore, il donne de l’acide crotonique monochloré fusible à 740-75°. (Demarçav.) L’eau de baryte à froid, la potasse alcoolique à chaud, le dédoublent en alcool, acide carbonique et méthylpropijlkétone. (Wislicenus.)
Dissous dans la potasse étendue et traité d’abord par le nitrite de sodium, puis par l’acide sulfurique, comme on l’a fait pour l’éther aeétylacétique, il fournit une nitrosoéthylacétone fusible à 55°-55°. (Meyer.)
Mis en solution dans l’éther et traité par le chlorure d’acétyle, il donne naissance à du chlorure de sodium que l’on sépare, et à un liquide que l’on fractionne après en avoir chassé l’éther par distillation. On obtient ainsi 1 ’ éther éthylique de l’acide éthyldiacétylacétique C1Ht(G4II [G^][C4H302]204) , bouillant vers 235°. (H. Elion.)
ÉTHËR ÉTHYL-DiÉTHYLACETYLACÉTIQUE (G4H4)(G*H[GtH3]s[G4Hs02]01).
Syn. : Diéthylacétylacétate d’éthyle, — Diéthacétylacétate d’étlnjle.
On l’obtient par la réaction de l’éther éthylique de l’acide éthvlacétylacétique
sodé ou éthylacétylsodacétate d’éthyle sur l’iodure d’éthyle; il dérive de l'éther acétylacétique par double substitution diéthylique. (Frankland et Duppa.)
Il bout à 218° ; sa densité à 20° est de 0,9758. L’eau de baryte le dédouble en aleool, acide carbonique et amylméthylkétone secondaire. L’hydrogène naissant le transforme en a-diéthyl-p-oxybutyrate de sodium.
Le sodium est sans action sur lui. Distillé avec une molécule d'alcoolate de sodium, il fournit à l’état d’éther éthylique l’acide diéthacétique, un des acides caproïques; il se forme en même temps de l’éther acétique, du carbonate, de l’acétate, et du caproate de sodium. (Wislicenus.)
Lorsqu’on l’abandonne pendant quelques semaines avec une solution de potasse à 10 pour 100, il se saponifie partiellement. On enlève au liquide, au moyen de l’éther, le diacétylacètate d’éthyle ; on acidulé, et en épuisant de nouveau par l’éther le liquide acidulé on extrait l’acide diéthylacétylacétique. On transforme celui-ci en sel de baryum que l’on décompose à son tour par l'aeide chlorhydrique pour avoir l’acide diéthylacélylacètique (C4I:l[Clf[5]3[C4llr,03]01).
Cet acide est un liquide incolore, visqueux, peu soluble dans l’eau, très instable; il se décompose lentement à la température ordinaire, immédiatement à 60°, avec dégagement d’acide carbonique et formation d’acétone diéthvlê C,cHi(C4lI5)202. (Ceresole.)
ÉTHER ÉTHYL-MÉTHYLÉTHYLACÉTYLACÉTIQUE (C*H*){C*D[G*Hï][C*H*][C*HsO*]0*).
Syn. : Méthylélhylacétylacétale d’éthyle.
On fait réagir l’éthylacétylsodacétate d’éthyle sur l’iodure de méthyle.
Il bout à 198°; sa densité à 22“ est de 0,947 (par rapport à l’eau à 17®, S). Le sodium est sans action sur lui.
Distillé avec l’éthvlate de sodium (à molécules égales), il fournit l 'éther éthylique d’un acide mélhyléthylacétique (C4H1)(C*Hî[G^H3][CJHs]0*). Cet éther bout à 152°-135“, et l’acide valérique qui en dérive bout à 173°. (Saur.) Traité par l’hydrogène naissant, le méthylèthvlacétylacétate d’éthyle donne le sel d’un acide a-éthylméthyl-ü-oxylbutyrique.
ÉTHER ÉTHYL-PROPYLACÉTYLACÉTIQUE (C*Hi)(CÂtt*[C,Hr][C*Hï01]0«).
Svn. : Propylacétylacétate d'éthyle.
On l’obtient par l’action de l’iodure de propyle sur l’acélylsodacétale d'éthyle.
ÉTHER ÉTHYL-ISOPROPYLACÉTYLACÉTIOUE (C*Hi)(C‘H![C8H7][CtH30î]0‘).
Syn. : Isopropylacétate d'éthyle, — Acétylisovalérate d'éthyle.
On l’obtient comme le précédent, en employant l’iodure d’isopropyle.
Il bout à200°-202° sous la pression de 758mm; sa densité à 0° est de 0,98; le perchlorure de fer le colore en rose violacé pâle. (Demarçay.)
ÉTHER ÉTHYL-ISOBUTYLACÉTYLACÉTIQUE (C1H‘)(C1H![C8H°][C11T'02]01).
Syn. : Isohutylacétylacétate d'éthyle.
On le prépare comme les précédents, â l’aide de l’iodure d’isobutyle.
11 bout à 2170-218°; sa densité à 17°, 5 est de 0,951. L’eau de baryte le dédouble en alcool, acide carbonique et méthylisoamylkétone bouillant à 145°- 144°, accompagnés d’acide acétique et d’acide isobulylacétique. (Rohn — Mixter.)
ÉTHER ÉTHYL-DIISOBUTVLACÉTYLACÉTiQUE (G^HA)(G^H[G8H8]![C*Hs0s]01).
Syn. : Diisobutylacétylacétate d’éthyle.
On l’obtient à l’aide du dérivé sodé de l’éther précédent et de l’iodure d’isobutyle. Il bout à 250°-255°; sa densité à 10° est de 0,947. (Mixter.)
ÉTHER ÉTHYL-HEPTYLACÉTYLACÉTIQUE (G4H1)(GiH![CuH15][C4H302]04j.
Syn. : Heptylacétylacétate d'éthyle.
L’éther normal se prépare en chauffant molécules d’alcoolate de sodium (en solution alcoolique à 8 pour 400), d’éther acétylacétique et d’iodure d’heptyte normal ; on traite le produit de la réaction par l’eau pour enlever le sel de soude, et l'on rectifie le produit insoluble dans l’eau.
C’est un liquide bouillant à 271°-273°; sa densité à 17°, 7 est de 0,952. Sous l’influence de la potasse alcoolique, il se dédouble en alcool, acide carbonique et méthyloctylkétone, et sous l’influence de la potasse solide, en acide acétique et acide nonvlique. (Jourdan.)
ÉTHER ÉTHYL-DIHEPTYLACÉTYLACÉTIQUE (C1Ii4)(C1II[GI1Ills]2[C4H30s]0t).
Syn. : Diheptylacétylacétate d'éthyle.
On l’obtient en chauffant pendant deux jours, au bain-marie, l’éther précédent avec de l’alcoolate de sodium et de l’iodure d'heptvle normal.
C’est un liquide bouillant à 3510-335°; sa densité est de 0,89 à la température de 47°, 5. Il se dédouble, sous l’influence d’une solution de potasse à 20 pour 100, en alcool, acide carbonique et en un kétone C34H340s; si la solution de potasse est plus concentrée (à 80 pour 100), il se décompose en alcool, acide acétique et acide diheptylacétique C32H3804 = C4H*[Oï4Hl3]204. (Jourdan.)
ÉTHER ÉTHYL-OCTYLACÉTYLACÉTIQUE (C4H4)(C4I42[C16H17][C4H308]04).
Svn. : Oclylacètylacélate d'éthyle.
On l’obtient comme le dérivé heptvlique correspondant, en employant l’iodure d’octyle normal ; on le rectifie en le distillant sous pression réduite.
C’est un liquide bouillant à 280°-282°; sa densité à 17°, 5 est de 0,935. Chauffé avec la potasse alcoolique, il se dédouble en acide carbonique, méthylmonylliétone C”11220! et acide caprique C8°H80O4. (Guthzeit.)
ÉTHER ÉTHYL— D10CTYLACÉTYLACÉTIQUE (C44I4)(C4H[CieH17]![C4H302]04).
Syn. : Dioctylacétylacétale d'éthyle.
On l’obtient en chauffant l’éther précédent avec de l’iodure d’octyle normal et de l’alcoolate de sodium; on rectifie sous pression réduite.
11 est liquide; il bout sous la pression de 760mm à 540“-342°, et sous celle de
90mm à 263°-265°. La potasse alcoolique le décompose avec formation d’acide carbonique, de diodylacétone C38H380J et d’acide isostéarique C36H3604. (Guthzeil.)
ÉTHER ÉTHYL-flLLYLflCÉTYLACÉTIQUE (C4H4)(C‘H![C6H3][C4H30s]04).
Syn. : Allylacétylacétate d'éthyle.
On le prépare en traitant par l’iodure ou le bromure d’allyle l’éther acèlvlacètique sodé dissous dans la benzine.
C’est un liquide bouillant à 206°. Densité à 17°,5 = 0,982 (par rapport à l’eau à 20°). Bouilli avec l’eau de baryte, il donne Y allylacétone CeH5[C6H5]02, bouillant à 128°-130°. Distillé avec l’éthylate de sodium, il donne de l'allylacétate d’éthyle (bouillant à 142°-144°), lequel fournit par saponification l’acide allylacétique C4H3[C6H5]04 bouillant à 182°. Par oxydation il donne de l’acide succinique, et par hydrogénation de l’acide a-allyl-fl-oxybutyrique. (Zeidler.)
ÉTHER ÉTHYL-DIflLLYLRCÉTYLACÉTIQllE (C4H4) (G4H [G8 H5]2 [C4H302] O4) .
Syn. : Diallylacétylacétate d'éthyle.
Get éther prend naissance en même temps que le précédent'; on l’en sépare par des rectifications méthodiques répétées. C’est un liquide bouillant à 241°; sa densité à 25° = 0,948 (par rapport à l’eau à 17°, 5). Traité par les alcalis, il donne le diallylacétone CcH‘[C6H3]202 (bouillant à 221°-222°). (Rebonl.)
ÉTHER ÉTHYL-ALLYLMÉTHYLACÉTYLACÉTIQUi (ChP) (ClH [C6H3] [Gafl3J [G4H302J Û‘) .
On traite l’allylacétacètate d’éthyle par l’iodure de méthyle et l’éthylate de sodium. Il distille à 209°-210°. (James.)
ÉTHER ÉTHYL— BENZYLACÉTYLACÉTIQUE (G4H4)(G4Hî[CuH7][G4H302]04).
Syn. : Benzylacétylacétate d'éthyle.
On l’obtient, comme tous ses analogues, en employant l’iodure de benzvle.
Il constitue un liquide épais, bouillant à 276° (Conrad); densité à 18°, 4 = 1,083. Traité par les alcalis étendus, il donne le benzylacétone C6US[CUI17]0! bouillant à 235°-237°, et par les alcalis concentrés l’acide benzylacétique C4113[C14I17]04. L’hydrogène naissant le convertit en acide a-benzyl-p-oxvbu lyrique fusible à 152°-155°. (Ehrlich — Seseman.)
A l’aide du benzylacétylacétate d'éthyle, on prépare par les procédés habituels :
1° Un corps qui se présente sous forme d’un liquide épais et qui paraît être Y éther éthylique de Y acide dibenzylacétylacétique. Ce corps, saponifié par les alcalis, donne un acide dibenzylacétique C4H2[G14Ii7]2Ol, fusible à 85°-86°. (Ehrlich.)
2° L’éther éthylique de Yacide méthylbenzylacétylacétique (C*H4) (C4H[Csfl3] [C14H7][C4H302]04). Cet éther est liquide; il bout à 287°; sa densité à 23° est de 1,046. Saponifié par les alcalis étendus, il fournit un acide mélhylbenzylacétique ou benzylpropionique C20Ili204 fusible à 34°, bouillant à 275°, dont Y éther éthylique bout à 295°-298°. (Conrad.)
On voit, par cet exposé, à quelle multiplicité de synthèses importantes se prêtent l’éther acétylacétiqne et ses dérivés. On comprendra mieux maintenant pourquoi les résultats obtenus par Frankland et Duppa étaient si compliqués.
« Cette complication même résultait de la complexité des circonstances dans lesquelles ces deux savants chimistes se plaçaient à leur insu.
« Ils dissolvaient du sodium dans de l’éther acétique et ajoutaient au produit de la réaction de l’iodure d’étliyle, par exemple, en quantité correspondant au sodium employé. Ils obtenaient de l’éther ordinaire, puis les éthers des acides éthylacétique, diéthylaeétique, èthylacétylacétique et diéthylacétylacétique. Ces phénomènes s’expliquent aisément en tenant compte de la présence de l’éthylate de sodium et de l’éther élhylacétylsodacétique.
« L’iodure d’éthyle donne, en réagissant sur ï ethylate de sodium, de l’élher ordinaire, et en réagissant sur l’éther acétylsodacétique, de l’éther éthylacétylsodacétique.
« Ce dernier, en réagissant sur l’éthylate de sodium, fournit, d’une part, de l’éthylacétate d’éthyle, d’autre part, de l’éther élhylacétylsodacétique.
« Celui-ci, en présenee d’iodure d’étliyle, donne l’éther diéthylacétylacétique.
« Enfin, l’éthylate de sodium décompose en partie ce dernier pour former l'éther diéthylaeétique. »
(Demarçay. Dict. de Wurtz, supplément, p. 29.)
L’éther acétylacétique et son dérivé sodé se combinent encore à un très grand nombre de composés tels que les amides, les hvdrazines, les aldéhydines, les amines, l’ammoniaque, etc., etc., pour donner naissance à des dérivés nombreux et variés. L’étude de ces corps sera faite à l’article spécial qui se rapporte à chacune de ces catégories de composés.
§ II
