ET DES COMBINAISONS HALOGÉNÉES DES RADICAUX ALCOOLIQUES

Cette réaction est, avec celle des iodures, bromures, chlorures alcooliques, une des plus importantes.

Pour l’effectuer, il est inutile de dissoudre l’acétylsodacétate d’éthyle préalablement préparé. On le prépare dissous dans un liquide approprié, à l’aide de l’un des procédés suivants :

1. On mélange 65 grammes au plus1 d’éther acétylacêtique avec un égal volume de benzine cristallisable, et l’on y fait dissoudre 10 grammes de sodium eoupé en petits morceaux que l’on ajoute en trois fois. Le premier tiers dèter mine une réaction très vive et une mousse abondante que l’on dissipe par l’agitation ; aussi doit-on opérer dans un ballon suffisamment spacieux. Lorsque le liquide s’est échauffé au point de bouillir tranquillement, la réaction devient très régulière et l’on peut ajouter successivement les deux autres tiers du sodium. Pour terminer la réaction, on chauffe pendant quelque temps dans un appareil à reflux, de façon que l’opération n’ait pas duré en tout plus de deux heures à deux heures et demie, sans quoi il se formerait des produits noirâtres qui gêneraient ultérieurement ; le liquide doit être à peine teinté en jaune ambré. On ajoute alors à ce liquide la combinaison halogénée (éther chloré, chlorure alcoolique, bromure alcoolique, etc.), soit par petites portions, soit en totalité, suivant la vivacité de la réaction et en refroidissant s’il est besoin ; on élève ensuite plus ou moins la température de façon à terminer la réaction. Celle-ci

1. Avec plus de matière on obtient des produits résineux qui rendent les purifications dif-

terminée, on laisse refroidir, puis on ajoute de l’eau qui dissout le sel de soude et sépare l’éther acétylacétique monosubstitué qui vient surnager; on recueille celui-ci et on le rectifie. (Wislieenus.)

2. On dissouLdu sodium dans 10 fois son poids d’alcool absolu et on mélange à cette solution une quantité d’éther acétylacétique' correspondant à celle du sodium employé : il se forme, comme on l’a vu plus haut, de l’alcool et de l’éther acétylsodacétique. On ajoute alors le dérivé halogéné ; la combinaison est moins vive que dans le cas précédent ; on , l’achève en chauffant au bainmarie. On distille l’alcool, puis on ajoute de l’eau au résidu pour dissoudre le sel de sodium et séparer l’éther substitué, que l’on purifie comme dans le cas précédent. (Conrad et Limpach.)

En répétant sur l’éther monosubstitué l’opération qui vient d’être décrite, on obtient d’abord son dérivé sodé, puis un éther acétylacétique bisubstitué.

1. ACTION DES ÉTHERS CHLORÉS, BROMÉS, IODÉS, ET DES CHLORURES ORGANIQUES OXYGÉNÉS.

ÉTHER DIÉTHYL-ACÉTYLMALONIQUE fC1H4)2(C6H:i[CtH302]0s).

On fait réagir l’éther chlorocarbonique sur l’acétylsodacétate d’éthyle. C4H4(C3HC1204) + C12H9NaOs = (C4H4)2(C6H5[C4H302]08) -H NaCl.

Éther chlorocarbonique. Acétylsodacé- Éther diéthyl— acét yl- Chlorure

tate d'éthyle. raalomque. de sodium.

C’est un liquide bouillant à 238°-240°, en se décomposant partiellement. (Conrad et Goldrenberg.)

ÉTHER DIÉTHYL-ACÉTYLSUCC1NIQUE (C4H4)2(C8H5[C4H302]08).

Préparation. — On l’obtient par l’action de l’éther chloracétique sur l’acétylsodacétate d’éthyle :

C4fl4(C4H3C104) + Cl2H9NaOe = (C4H4)2(C8H3jC4Ii302]08) + NaCl,

Éther chloracétique. Acétylsodacé- Éther diéthyl-acétylmalonique. Chlorure tate d’éthyle. de sodium.

Propriétés. — C’est un liquide bouillant à 2o4°-2560; sa densité à 17°, 5 est de 1,079. Traité par la potasse alcoolique, il se dédouble en acétate et succinate alcalins. Lorsqu’on le fait bouillir pendant longtemps avec de l’eau de baryte dans un appareil à reflux, il se forme de V acide %-acétylpropionique qui paraît (d’après l’auteur) identique avec l’acide lévulique de Grote et Tollens. (Conrad — Nœldecke.)

Dérivés. — L’éther diélhyl-acétylsuccinique, traité par le sodium comme 1 éther acétylacétique, fournit un dérivé sodé analogue. Celui-ci, traité à son

ÉlllERS.

lour par l’iodure de méthyle, d’éthyl^, de be'nzvle, échange Na contre C2I15, C‘lls, G12H7, et donne respectivement :

L’éther diéthyl-méthylacétylsogcihiqoe (C4H4)2(G8H4[CaH5][C4il302]0s) : liquide bouillant à 263°. La potasse alcoolique fournit avec lui de l’acide pyrotartrique et des traces d’acide (i-acétylbutyrique. (Kressner.)

L’éther diéthyl-éthylacétylsocciniqüe (C4H4)2(G8H‘[C4Hs][C4H302]08) : liquidebouillant à 262°-265° avec décomposition partielle. (Huggenberg.)

En traitant par l’éther a-bromobutyrique l’acétylsodacétate d’éthyle, on obtient un corps liquide bouillant à 262°, et possédant la même composition que l’éther dièthyl-élhylacétylsuccinique ; c’est V éther diéthyl-$-éthylacétylsuccinique, l’autre étant désigné par la lettre a. (Glowes et Huggenberg.)

L’éther diéthyl-benzylacétylsuccimqde (C4H4)2(C8H4[C12H7][C4H302]08) : liquide bouillant à 310° sans décomposition ; densité à 15° — 1,088. (Conrad.)

ÉTHER DIÉTHYL— ACÉTYLPYROTflRTRIQUE (C4H4)2(C,0H7[C4II302]08).

1. Celui qui correspond à l’acide pyrotartrique normal est obtenu par la réaction de l’éther (3-iodopropionique sur l’acétylsodacétate d’éthyle :

C4H4(C°H3I04) -t- GlsH8Na06 = jC4ll4)2(C40H7[C4H302]08) + Nal.

Éther j5-iodopropionique. Acétyl-sodacétate Éther diéthyl-acétylpyro- Iodure

d’éthyle. tartrique normal. de sodium.

G’est un liquide bouillant sans altération à 271°-272° ; sa densité à 14“ est de 1,05; la potasse donne avec lui de l’acide pyrotartrique normal.

Traité par le méthylaçètylsodacétale d’éthyle, il fournit : l 'éther diéthylméthylacétylpyrotarlrique normal (C4H4)a(C,0IIc[Cs]l5][C4H302|0*), liquide bouillant à 280“-281°, que la potasse alcoolique dédouble avec formation d’acide mélhylpyrotartrique normal, fusible à 76°. (Wislicenus et Limpach.)

2. On obtient un isomère du corps précèdent en traitant l’éther a-bromopropionique par l’acêtylsodacétate d’éthyle.

G’est un liquide bouillant à 257°-259° ; sa densité à 27° est de 1,061 (par rapport à l’eau à 17°, 5). Traité par la potasse alcoolique concentrée, il donne de l’acide pyrotartrique. Bouilli avec de l’eau de baryte, il donne le sel de baryum de l’acide fi-aeétyl isobutyrique. (Conrad.)

L 'éther diéthyl-méthylacétylpyrolartrique (C4111)S(C10H6[G2H5][C,I1302]08) se forme par l’action du dérivé sodé de l’éther précédent sur l’iodure de méthyle. Il bout à 270“-272° sans altération ; sa densité à 27° est de 1,057 (par rapport à l’eau à 17°, 5). (Hardtmûth).

ÉTHER ÉTHYL-DIACÉTYLACÉT1QUE (G4H4)(G4H3[G4H302]s04).

On verse la solution éthérée du dérivé sodique de l’éther étlivl-acétylacé-

tique dans une solution éthérée de chlorure d’acétyle employée en excès. On sépare le dépôt de chlorure de sodium et l’on soumet le produit à la distillation fractionnée.

11 bout à 210°-215° sous la pression de 760mm et 130M350 sous celle de 7omm ; sa densité à 15° est de 1,1 . Il est insoluble dans l’eau, qui le décompose à l’ébullition en acide acétique et éther èthyl-acélylacètique. (Elion.) (Pour son dérivé élhylé, voir Éther éthyl-éthylacétylacélique .

ÉTHER ÉTHYL BENZOILACÉTYLACÉTIQUE (C4H4)(C4H2[C14H30s][C4H30s]04).

On le prépare au moyen du chlorure de benzoïle et de l’acétylsodacélale d’éthyle :

CU!PC10S 4- GlsH*Na06 = C4H4(C4fPLC14H402][C4lP0"-J04) + NaCl.

Chlorure Acëtylsodacétate Éther éthyl-benzoïlacétylacétique. Chlorure de benzoïle. d’éthyle. de sodium.

C’est un liquide visqueux, plus lourd que l’eau, très instable ; il se décompose lentement dès la température ordinaire, mais rapidement en présence de la potasse ou de l’eau bouillante, en alcool, acètophénone, anhydride carbonique, acide benzoïque, acide acétique. Il se décompose à la distillation. (Bonnê.)