ETHERS FORMÉS PAR L’UNION DES ALCOOLS AYEC LES ACIDES

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Parmi les propriétés physiques des éthers, quelques-unes peuvent être prévues, dans une certaine mesure, par la connaissance de celles des corps générateurs.

Dans les éthers, les deux composants sont unis par des affinités peu èner-

giques qui ne donnent lieu dans l’acle de la combinaison qu’à de faibles dégagements de chaleur; leurs propriétés fondamentales subsistent donc à peine modifiées dans le composé, et les propriétés de celui-ci peuvent en général être calculées avec une approximation au moins égale à celle que donne la loi de Dulong et Petit sur les chaleurs spécifiques : il suffit, pour cela, de comparer les corps qui se combinent et ceux qui s’éliminent, avec le corps auquel ils donnent naissance.

Nous examinerons à ce point de vue le volume et le poids spécifiques, les chaleurs de formation et de décomposition, les propriétés optiques, les points de fusion et d’ébullition.

Quant aux autres propriétés telles que les caractères organoleptiques, l’état physique, la solubilité dans les divers réactifs, la dilatation, la conductibilité calorifique et électrique, le pouvoir rotatoire, elles ne sauraient faire l’objet d’une généralisation absolue, à cause de la grande variété qui existe dans les propriétés des générateurs et qui se fait sentir dans les composés d’une façon prépondérante.

Volume spécifique. — On nomme volume spécifique d’un corps le quotient de son équivalent par sa densité.

Le volume spécifique d’un éther est égal à la somme des volumes spécifiques de l’alcool et de l’acide, ou des deux alcools, diminuée du volume spécifique de l’eau éliminée.

Voici sur quels principes repose cette proposition.

Quand deux corps se combinent, la somme des volumes qu’ils occupaient d’abord éprouvera une contraction ou une dilatation d’autant plus faible qu’il s’agira d’affinités moins actives, de réactions donnant lieu à un moindre dégagement de chaleur.

Or, ainsi que nous venons de le dire, c’est précisément le cas des combinaisons éthérées : le volume du composé tend donc à être égal à la somme des volumes des corps générateurs diminuée du volume des corps éliminés : v = v -\~v' — v". Or ces divers volumes étant proportionnels aux volumes spécifiques on peut étendre à ceux-ei la relation appliquée à ceux-là.

Voici quelques exemples empruntés à Kopp : Le volume spécifique de l’éther ordinaire :

C4fl*0s + C4H60! — IPO2 = C4H4(CsH404)

| êst représenté par le nombre .

| Or le volume spécifique de l’alcool = 62,2 [ Et le volume spécifique de l’eau = . . •

106, Oj

Le volume spécifique de l’éther acétique :

(est représenté par le nombre = . 107,4= V

Or le volume spécifique de l’alcool = . 62,2 = v

/ Celui de l'acide acétique . . . 65,5 = v'

\ Celui de l’eau . . I8,8 = u"

Dans ces deux exemples, on a comparé les volumes pris à la température de l'ébullition. En voici d’autres où la comparaison est effectuée à l’aide des densités prises à la température ordinaire, ce qui est moins exact.

Le volume spécifique de la monoacétine :

C«II806 + C4H404— H202 = C6HS(H203)2(C41I404)

Iest représenté par le nombre . 1 1 2,0 = V

Or le volume spécifique de la glycérine = .... 71,9= v

Celui de l’acide acétique = . 56,5 =

Celui de l’eau = . 18, = v"

Le volume spécifique de la triacétine.

C8H806 + 8C*H*0* — 3HsO* = C8H2(C4H404)5

est représenté par le nombre . 186,0 = V

Or le volume spécifique de la glycérine = . ... 71,9 = a

Celui de l’acide acétique = 5 x 56,5 = . 1 69,5 = v'

Celui de l’eau = 5xl8= . . 54,0 = y"

Comme autre relation, on remarque en comparant les termes successifs d'une même série homologue, que les volumes spécifiques augmentent de 22 pour chaque accroissement de C2H2 dans la formule. Cette remarque n’est d’ailleurs pas particulière aux éthers, elle s’applique à un grand nombre d’autres corps, pourvu qu’ils soient pris dans une série de corps analogues entre eux (Kopp).

D’apès Schiff, les résultats de l’expérence et ceux du calcul ne concorderaient exactement que dans le cas où les deux générateurs de l’éther sont voisins par leurs propriétés ou par leur origine (acide formique et alcool méthylique, acide acétique et alcool éthylique, acide valérique et alcool amylique, etc...). Lorsqu’on examine les éthers du type C2nH2n04, et que de la somme des volumes spécifiques des composants on retranche le volume spécifique de l’éther, on trouve pour le volume spécifique de l’eau, au lieu de 18,8, un nombre qui varie de 8,85 à 24,6; ce nombre est d’autant plus faible que le poids moléculaire de l’alcool est plus élevé, et, d’après lui, la loi n’est qu’approchée.

ETHERS. ■jg

Relation entre lès ■points (l'ébullition et les volumes spécifiques, Si l’on appelle M le poids moléculaire d’une substance organique liquide, « son coefficient moyen de dilatation, d son poids spécifique à 0°, n le nombre d’atomes compris dans la molécule de la combinaison, et T sa température absolue d’ébullition, on a pour les acides en CSnH8n04 et pour leurs éthers C2"II2“04 la relation :

dans laquelle G exprime une constante dont la valeur croît avec le poids moléculaire, tout en restant comprise entre 5,1 et 3,7 (Wiebe — Staedel).

Densité. La connaissance du volume spécifique d’un corps mesuré directement conduit immédiatement à sa densité.

On peut ainsi calculer la densité d’un éther à ^ près de sa valeur réelle, et

souvent avec une approximation plus grande.

On ne saurait d’ailleurs prétendre à plus d’exactitude, car en somme, l’hypothèse fondamentale ne peut être regardée comme vraie d’une manière absolue, le volume spécifique variant avec l’état moléculaire et avec la température.

Pour ce qui est de l’influence de la température sur ces deux constantes physiques, Kopp avait cru s’y soustraire en comparant les volumes des corps à leur température d’ébullition. Les résultats ainsi obtenus sont, il est vrai, plus voisins des résultats expérimentaux; mais, comme l’a fait observer Is. Pierre, ceci suppose entre les tensions de vapeur des corps et leurs coefficients de dilatation l’existence de certaines relations peu probables, si ce n’est peut-être d’une manière approximative et analogue à la loi de Dulong. (Berthelot.)

Chaleur spécifique moléculaire. C'est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1° la température d’une molécule d’un corps; on l’obtient en multipliant le poids moléculaire du corps par sa chaleur spécifique.

Elle est donnée par le calcul de la même manière que le volume spécifique ; elle est égale, ou tout au moins très sensiblement égale, â la somme des chaleurs spécifiques moléculaires de l’acide et de l’alcool générateurs diminuée de celle de l’eau éliminée.

Soit l’éther acétique :

La chaleur spécifique moléculaire de l’alcool — . Celle de l’acide acétique

Celle de l’eau = .

Chaleur spécifique moléculaire calculée ....

— — trouvée .

43,65 (Kopp.)

La chaleur spécifique moléculaire de l’éther éthylformique est 37,9 (Berthelot et Ogier) ; le calcul indique 34,7. .

Ce rapprochement s’étend aux éthers formés par l’union de deux alcools. Soit l'éther ordinaire:

( La chaleur spécifique moléculaire des deux molécules d’alcool = 56,58

\ Celle de l’eau . . 18,

) Chaleur spécifique moléculaire calculée . 58,58

trouvée . 37,22 (Kopp).

Les éthers isomères ou mètamères ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines ; il en est de même des éthers formés par des substitutions analogues, tels que les éthers d’hydracides dérivés d’un même alcool. Mais il arrive parfois que cette relation est troublée au voisinage des points d’ébullition par la variation rapide que subit la chaleur spécifiques avec la température : c’est d’ailleurs cette variation qui fait que cette loi n’est qu’approchée, même aux températures relativement basses. (Berlhelot).

Chaleur de formation. Elle est égale à la somme des chaleurs de formation de l’acide et de l’alcool diminuée de celle de l’eau.

Les éthers formés avec le moindre dégagement de chaleur sont les plus faciles à saponifier.

Considère-t-on la formation des éthers à partir de l’alcool et de l’acide, on voit que chez les éthers des acides minéraux énergiques cette formation correspond à un dégagement de chaleur, et que chez les éthers des acides minéraux faible s, et surtout chez les éthers des acides organiques, elle correspond à une absorption de chaleur.

A cette opposition dans les phénomènes calorifiques, correspondent des différences analogues dans le travail nécessaire pour décomposer les deux classes d’éthers : c’est ce que l’expérience confirme, car on verra plus loin que le dédoublement régulier des éthers d’hydracides, par exemple, est beaucoup plus difficile à réaliser que celui des éthers des aeides gras. La formation des éthers mixtes est accompagnée par une absorption de chaleur, et réciproquement leur dédoublement répond à un dégagement de chaleur.

(Berthelot.)

Chaleur de combustion. Elle est très voisine de la somme des chaleurs de combustion de l’alcool et de l’acide, l’eau, corps entièrement brûlé, n’intervenant pas dans le calcul. (Favre et Silbermann.)

En examinant un très grand nombre de déterminations, on voit que les chaleurs de combustion de tous les éthers formés par les acides gras proprement dits (y compris l’acide formique) Sont un peu plus grandes que les sommes des chaleurs de combustion de l’acide et de l’alcool générateurs; il y a donc un travail négatif, c’est-à-dire une absorption de chaleur, effectué lors de la transformation du système initial, alcool et acide, dans le système final, éther et eau. C’est la démonstration, sous une autre forme, de la proposition précédente. (Berthelot.)

Indices de réfraction. Le pouvoir réfringent moléculaire 1 d’un éther est égal

1. Soit D la densité d’un corps, n son indice de réfraction et Ë son équivalent : le pouvoir

à la somme de ceux de l’alcool et de l’acide diminuée de celui de l’eau éliminé, Les éthers isomères ou métamères possèdent des pouvoirs réfringents moléculaires très-voisins. (Landolt).

Point (l’ébullition.— Il existe entre les points d’ébullition des éthers pris dans des séries homologues, un certain nombre de relations assez régulières qui ont été mises en évidence par Kopp. On peut résumer ainsi les propositions qu’il a formulées :

1 . Dans une même série homologue formée par lunion d’un même acide avec divers alcools, un terme contenant «C2H2 de plus ou de moins qu’un autre terme de la même série possède un point d’ébullition supérieur ou inférieur de n!9° en moyenne (de 18° à 21°, 8). Si l’acide est polyatomique, cette différence doit être multipliée par l’atomicité de l’acide ; ainsi, pour les éthers boriques, Councler a vérifié sur un certain nombre d’entre eux quelle devait être triplée.

2. Dans l’union d’un même alcool avec différents acides homologues de la même série, on observe d’un terme à l’autre une différence constante de même valeur que la précédente.

3. Si l’on compare les points d’ébullition des combinaisons formant les termes correspondants dans des séries homologues différentes, on constate une même différence des points d’ébullition pour la même différence de formules.

Ainsi, un acide bout, en moyenne, à une température supérieure de 63° (60° à 65°) au point d’ébullition de son éther méthylïque, de 43° (40° à 45°) au point d’ébullition de son éther éthylique, de 18° (15° à 20°) au point d’ébullition de son éther amylique.

Dans les éthers formés par l’union de deux molécules d’alcool, on observe les mêmes différences si l’on considère l’une d'elles comme jouant le rôle d’acide. Ainsi l’éther éthylique bout à 44° plus bas que l’alcool éthylique, l’éther métyl-amylique à 65° plus bas que l’alcool amylique : ce serait une preuve à l’appui de la théorie de Williamson.

4. Le point d’ébullition d’un éther de formule P*H!nOl est inférieur de 82° environ à celui de l’acide isomère C2nH2n0L

Ces relations différentielles sont la conséquence d’une relation plus générale qu’on peut formuler ainsi : 1° Un corps renfermant wC2 de plus ou de moins qu’un autre possède un point d’ébullition supérieur ou inférieur, de «xl4°5 2° Un corps contenant nH2 de plus ou de moins qu’un autre possède un point d’ébullition supérieur ou inférieur de nx5°. 3° Il s’ensuit que les corps différant de l’un à l’autre de ?iC2H2, c’est-à-dire les corps homologues, possèdent des points d’ébullition qui diffèrent les uns des autres de nx 19°, 5.

On s’est servi de ces lois pour prévoir ou pour rectifier empiriquement la température d’ébullition de substances non encore isolées ou peu connues, ou

réfringent spécifique est égal à n~*. et le pouvoir réfringent moléculaire au produit de cette quantité'par l'équivalent, soit à ? [n — 1), ou ce qui revient au même à V (» — 1), V étant le volume spécifique (Landolt)

trop peu abondantes pour qu’il fût possible de déterminer cette température avec une suffisante exactitude.

Mais, bien qu’elles séduisent au premier abord, à cause de leur apparence de généralité, elles ne doivent être considérées que comme empiriques et propres à fournir des applications utiles dans la pratique; car, alors même qu’elles seraient l’expression d’une loi réelle plus générale encore, on ne doit pas espérer en déduire des résultats absolus pour divers motifs : en effet, le point d’ébullition d’un corps dépend d’une foule de variables qui n’ont aucun rapport avec son équivalent. C'est ainsi qu’il varie avec la tension de vapeur, et que celle-ci varie à son tour suivant des lois individuelles ; il ne saurait y avoir de comparaison, par exemple, entre le point d’ébullition de corps tels que l’eau, qui prennent immédiatement une densité de vapeur proportionnelle à leur équivalent, et celui de corps, tels que l’acide acétique, qui ne prennent l’état gazeux parfait qu’à une température beaucoup plus haute ; enfin il varie avec l’état moléculaire, l’isomêrie, etc....

Is. Pierre a attaqué ces lois à un autre point de vue.

En comparant entre elles un très grand nombre de données relatives à des séries très-différentes et contenant un très grand nombre de termes, il a remarqué que, suivant les séries, les éthers chlorhydriques homologues, offraient des différences variant de 35° à 22° (moyenne 28°), les éthers propioniques de 10°, 7 à 25° (moyenne = 17°), tandis que pour les éthers acétiques et les éthers valériques elle était de 18°, 2 à 19°, 2 en moyenne ; c’est-à-dire que, pour les séries renfermant des corps comparables entre eux quant à leurs propriétés, et pour les termes extrêmes de ces séries, elle se vérifiait avec une suffisante exactitude ; tandis qu’au contraire, pour les termes moyens ou pour des composés non comparables entre eux, les différences peuvent présenter un écart de 80 à 100 pour 100.

En résumé, elles ne sont suffisamment approchées que pour les corps réellement homologues, tels que les alcools normaux, les acides et les éthers qui en dérivent comparés entre eux, la série des alcools secondaires ou tertiaires engendrés par un système de réactions analogues, etc. ; de sorte qn’au lieu d’une loi générale, il faut se contenter d’un certain nombre de lois particulières affectant des séries déterminées.

Point de fusion. — Des régularités analogues peuvent être signalées relativement aux points de fusion, mais seulement encore en comparant des corps voisins par leurs propriétés, et en se contentant de lois particulières. Voici quelques exemples :

Soient les éthers formés par l’alcool éthylique avec les différents acides gras : à mesure que l’équivalent de ceux-ci s’élève, le point de fusion de l’éther monte également :

L’éther laurique . C4H4(C24H2404) fond à — 10°

— margarique . C4Hl(C32H3204) — -1-24°

— stéarique . C4H3(C36H3604) — -f-55°

— arachique . C4H4(C40ïl4004) — -f-50°

— cérotique . G4H4(Gs4IIsi04) — + 60°

Au contraire, dans la série des éthers formés par l’union des divers alcools avec un même acide gras, l’acide stéarique dans ce cas particulier, les points de fusion s’abaissent d’abord pour se relever ensuite :

L’éther méthylstéarique. . .

.. C2H2(C36H3604) fond à + 37»

éthvlstéarique. . . ,

— ainylsléarique. . . .

— • cétylstéarique .

On connaît d’ailleurs trop peu d’exemples, à cause des difficultés que présente la préparation de ces corps, pour pouvoir essayer d’en tirer une loi générale.

Dans la série aromatique, l’élévation ou l’abaissement régulier des points de fusion ou d’ébullition des termes isomères ortho, para et meta, entraîne généralement une élévation ou un abaissement correspondant assez régulier des points de fusion ou d’ébullition de leurs combinaisons éthérées.

Température critique. Entre la température critique T d’un éther composé de la formule C2nll2n04 et son point d’ébullition t, il existe la relation :

Les éthers de même formule brut ,et de constitution analogue (acétate de butyle, propionate de propyle, butyrate d’éthyle) ont sensiblement la même température critique.

Entre les températures critiques de deux éthers composés homologues, il existe la même différence qu’entre les points d’ébullition des mêmes corps.

La différence entre les températures critiques de deux éthers d’un même acide est égale à celle des points d’ébullition des alcools correspondants ; la différence entre les températures critiques de deux éthers d’un même alcool est égale à celle des points d’ébullition des acides correspondants.

(Pawlewski.)

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES