C2H2(C2HK08) + C4H4(C2HK08) = (G2H2)(G‘H4) C2H20° + C2K

(Chancel).

2. On fait réagir l’éther èthylformique chloré sur le méthylate de sodium ou l’éther méthylformique chloré sur l’alcoolate de sodium (Schreiner. — Roese) :

C4H4(C2HC104) -t~ C2H3Na02 = (C2H2)(C4H4)C2H208 + NaCl.

Il bout à 1099,2 (corr.). Sa densité à 35°, 5 est de 1,002.

ÉTHER MÉTI1YLPROPYLCARBON1QUE

( Ëq. : (C2H2)(C6H8)(C2H206. ( At. : C2R3C3I1’.C03

Il se prépare comme l’éther méthyléthylique, en remplaçant l’éthylsulfate par le propylsulfate de sodium et l’alcoolate de sodium par le propylate.

Il bout à 130°, 8 (corr.) ; sa densité à 27° est de 0,978 (Roese).

ÉTHER MÉTHYLISOBUTYLCARBONIQUE

Eorm.

( Éq. : (C2H2) (C8H8) (G2H808) .

| At. : GH3.G4H9.G03.

Il se prépare comme le précédent en employant soit l’isobutylsulfate au lieu du propylsulfate de sodium, soit l’isobutylate au lieu du propylate de sodium. Il bout à 143°, 6 (corr.); sa densité à 27° est de 0,951 (Roese).

ÉTIIER MÉTHYLCHL0R0CARB0N1QUE

j Éq. : (C2H2)(C20\HCI.).

1 At. : CIF C02C1

Syn.: Chlorocarbonate de méthyle, — Chloroxycarbonate de méthyle. FORMATION

Il prend naissance lorsqu’on fait réagir Talcool méthylique anhydre : soit sur l’éther mélhyloxalique perchloré (Cloëz) ; il se forme en même temps de l’éther méthyloxalique) :

C2C12(C4C1208) 4- 4C2H402 = (G2H2)2(C4H208) 4- 2[(C!H!)(C204,HC1)] 4- 4HCI ;

soit sur l’éther formique, perchloré ; il se forme simultanément de l’éther méthyltrichloracétique (Cloëz) :

• C4C14(C2C1204) + 2C2H402 = C2H2(C204,HC1) 4- G2H2(C‘HGL#) 4- 2HC1.

PRÉPARATION

On fait tomber lentement de l’alcool méthylique dans un ballon rempli de gaz chlorocarbonique ; la température s’élève beaucoup, et se termine en quelques instants. On lave le produit brut à l’eau et on le rectifie en le distillant au bain-marie sur un grand excès d’oxyde de plomb et de chlorure de calcium fondu. On fait digérer ensuite sur du chlorure de calcium fondu pour enlever les dernières traces d’eau.

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide incolore, d’une odeur pénétrante, très volatil, plus lourd que l’eau ; il brûle avec une flamme verte ; l’ammoniaque le convertit en carbonate de méthyle (Dumas et Péligot). Chauffé dans un tube scellé, au bain-marie, avec du chlorure de zinc anhydre, il se scinde en éther métliylchlorhydrique et acide carbonique (Boutlerow).

ÉTHERS MÉTHYLTHIOCARBONIOlUES

Les éthers méthylthiocarboniques ou méthylsulfocarboniques sont loin de former une série aussi régulière et aussi complète que les composés éthyliques correspondants. La théorie et la classification de cette classe de corps sont exposées au chapitre de l’alcool éthylique qui offre des représentants de tous les termes de la série.

ÉTHER MÉTHYLDITHIOCARBONIQUE ACIDE ( Éq. : (C»H2) (C»H2S40‘).

j At. : (CH5) CHS20.

Syn : Acide xanthométhylique.

PRÉPARATION

On ne le connaît qu’à l'état de sel de potassium. Le sel de potassium (C»H2)(C2HKS402) se prépare en mélangeant du sulfure de carbone avec du méthylate de sodium en présence de l’alcool méthylique. Il se présente sous la forme d’aiguilles blanches soyeuses (Dumas et Péligot).

La solution aqueuse traitée par une solution d’iode dans l’alcool méthylique donne de l’iodure de potassium et un corps ayant pour formule C8H6S804 = (C2H3)2(C2S402)2 (persulfure méthyl dithiocarbonique) :

2[(C2H2) (C2HKS*02)] -4-1»= 2KI ■+• (C2I12(C2S402)2 (Desains).

ÉTHER MÉTHYLDITHIOCARBONIQUE NEUTRE

F f Éq. : (C2H2)»(C2H2S402) = (C2H»)[(C»H2)(C2H2S402)] . m’ I At. : (CH5)2.CHS20.

Syn. : Éther méthylxanlhique, — Méthylxanthate de méthyle.

PRÉPARATION

1° On fait réagir le méthylxanthate de potassium sur l’iodure de méthyle (Salomon).

2° On fait réagir l’iode en poudre sur une solution de méthylxanthate de potassium ; il se forme de l’oxyde de carbone, de l’iodure de potassium et du soufre comme produits secondaires :

2 [(C2H2) (C2HKS402) ] + 1* = 2KI -+- C202 -f- 2S2 + (C2H2)2C2H2S402 (Cahours).

PROPRIÉTÉS

Il bout à 167°-168° : sa densité à 18° est de 1,176 (Salomon).

L’ammoniaque le dédouble en méthylxanthogénamide et mercaptan méthylique. L’alcoolate de potassium donne naissance à l’éther éthylique de l’acide xanthométhylique, le radical éthyle déplaçant à moitité le radical méthyle. (Salomon et Manitz).

ÉTHER MÉTHYLÉTHYLDITHIOCARBONIQUE

j Éq. : (C2H2) (G4H4)(C2H2S402) = G2H2[(C4H4)(C«H2S40‘)]. f0 I At. : CH3.Ç2H5.CS20.

Syn. : Éther méthylxantho éthylique, — Xanthoéthylate de méthyle, — Éthylxanthate de méthyle, — Éther méthyléthylsulfothiocarbonique.

PRÉPARATION

On fait agir le xanthoéthylate de potassium sur l’iodure de méthyle (Salomon et Manitz), ou encore sur le méthylsulfate de potassium (Ghancel).

PROPRIÉTÉS

Il bout à 184° (Salomon et Manitz), à 175° (Chancel) ; sa densité à 18° est de 1,129.

L’ammoniaque alcoolique le transforme en éthylxanthogénamide et mercaptan méthylique ; la potasse alcoolique donne naissance à l’éther éthyldithiocarbonique neutre (C4II4)2(G2H2S402). (Salomon et Manitz.)

ÉTHER ÉTHYLMÉTHYLDITHIOCARBONIQUE

( Éq. : (C4H4)(C2H2)(C2H2S402) = C4H4[(C2H2)(C2H2S402)].

I At. : C2H30.CS2.CH3.

Syn. : Éther éthylxanlhométhylique, — Xanthométhylate d'éthyle, — Méthylxanthate d’éthyle.

On fait réagir le xanthométhylate de potassium sur l’iodure d’éthyle. (Salomon et Manitz.)

PROPRIÉTÉS

Gomme son isomère l’éther méthylxanthoéthylique il bout à 184° (Salomon); sa densité est la même : 1,129 à 18°; mais cette identité ne se poursuit pas dans les dédoublements.

L’ammoniaque alcoolique le dédouble en méthylxanthogénamide et mercaptan éthylique; la potasse alcoolique ne donne pas, comme avec son isomère, l’éther éthyldithiocarbonique neutre, pas plus que le xanthométhylate de potassium comme on pouvait le prévoir, mais l’éthylxanthate de potassium (C4H4)(C2I1KS402). (Salomon et Manitz.)

ÉTHER MÉTHYLDITHIOC.ARBONIQUE NEUTRE ISOMÉRIQUE

„ ( Éq. : (C2H2)2 C2H2S402.

Form- 1 At. : C0(SCH3)2.

Syn. : Dithiocarbonate de méthyle, — Carbonyle-disulfodimelhyle.

C’est le seul représentant de cette classe isomérique dans la famille de l’alcool méthylique.

PRÉPARATION. — PP.OPRIÉTÉS

• On mélange 2 parties d’acide sulfurique concentré avec 1 partie d ether méthylsulfocvanique ; on chauffe légèrement, puis, quand l’odeur d’acide sulfu reux commence à se faire sentir, on étend de 10 vol. d’eau et on distille ; 1 éther est entraîné par la vapeur d’eau, le produit distillé se sépare en deux couches, ce corps y étant insoluble (Schmitt et Glutz) :

2[C2H2(C2HAzS2)] -h 3H302 + 2S2H208 = C204-+- 2[S2(AzH4)208] -h (C2H2)2(C2H2S402). Il bout à 169°.

ÉTHER MÉTHYLTRITHIOCARBONIQUE

Form.

Éq. : (C2H2)2(C2H2S6).

At. : (CH3)2CS\

Syn. : Éther méthylsulfocarbonique, — Sulfocarbonate, sulfodithiocarbonate, perthiocarbonale de méthyle.

PRÉPARATION

On distille ensemble des solutions concentrées de sulfocarbonate de potassium et de méthylsulfate de calcium (Cahours) :

C2K2S6 + 2[(C2H2)S2HCa08] = (C2H2)2C2H2S6 -+- S2K208 -h S2Ca208

On lave à l’éau et on dessèche sur du chlorure de calcium fondu le liquide huileux qui est au fond du récipient.

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide huileux, d’une couleur ambrée, d’une odeur pénétrante, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Densité à l’état liquide = 1,159 à 18°. Densité de vapeur =4,652. Il bout à 204-205°. (Cahours.)

Le brome réagit sur lui en donnant un corps qui serait, d’après Cahours, un produit de substitution (C2HBr)2C2H2S6, et d’après Behrend, un composé d’addition (C2H2)2C2H2S6Br2. On ne connaît pas l’éther méthylique acide (C2H2)C2H2S6.

ÉTHER MÉTHYLBORIQUE NEUTRE

Éq. : (C2H2)3Bo03.3H0.

At. : (CH3)3B03.

Syn. : Borate Iriméthylique.

C’est le seul éther méthylborique jouissant de propriétés bien définies. Il dérive de l’hydrate borique, Bo03.3H0.

FORMATION

Il se forme dans la distillation du borax avec un sel de l’acide méthylsulfurique (Rose), ou par déplacement du silicium par le bore quand on chauffe l’éther méthylsilicique avec l’anhydride borique. (Ebelmen.)

PRÉPARATION

1° On fait passer dans de l’alcool méthylique absolu bien refroidi un courant de chlorure de bore : la température s’élève et il se dégage des torrents d’acide chlorhydrique ; quand le chlore commence à apparaître et que les gaz qui se dégagent après avoir traversé la liqueur sont devenus très acides, on arrête le courant de chlorure de bore ; le liquide se sépare alors en deux couches : on décante la couche supérieure limpide et incolore, et on la rectifie en recueillant ce qui passe à 72°. (Ebelmen et Bouquet.)

2° D’après Schiff et Becehi, ce procédé serait long et peu avantageux. On obtiendrait au contraire ce corps avec une grande facilité en chauffant dans un digesteur à la température de 120° de l’anhydride borique avec un grand excès d’alcool méthylique ; au bout de plusieurs heures on décante le liquide et on le sépare de l’alcool non attaqué par les distillations fractionnées.

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide incolore, très mobile, d’une odeur pénétrante ; il bout à 72° (Régnault), à 65° (Beilstein); il est miscible à l’eau, qui le décompose au bout de peu de temps ; sa densité est égale à = 0,955 à 0° ; sa densité de vapeur est de 3,66 (théorie = 3,603) = 4 vol.

Chauffé avec l’anhydride borique, il s’y combine en donnant un borate monométhylique (C2H2)Bo03,H0 (Schiff etBecchi), liquide visqueux qui se décompose à 160° avec mise en liberté de borate triméthylique (G2H2)3Bo033H0, et qui, chauffé jusqu’à 250°, laisse un résidu poisseux ayant pour formule (C2H2)H0.3Bo03(?) et se prenant par le froid en une masse vitreuse transparente (Beilstein).

D’après Schiff et Becchi, pour que le dédoublement des borates monoalcooliques en borate trialcoolique et triborate monoalcoolique soit complet et qu’on ne soit pas exposé d’opérer sur des mélanges, il faut chauffer jusqu’à 290°.

Néanmoins, comme ces corps sont des liquides denses et que leur état physique ne se prête pas à des rectifications, il faut, après avoir séparé par distillation le borate triméthylique, enlever au résidu le triborate monoalcoolique par l’éther qui le dissout et l’abandonne par évaporation (Schiff et Becchi).

ÉTHER MÉTHYLDIÉTHYLBORIQUE

. Éq. : (C2H2)(C*H*)2Bo03.3HÜ.

Form’ | At. : CH3.(C2H3)2Bo02.

Préparation. — 11 se forme quand on chauffe à 100° le borate triméthylique avec de l’alcool éthylique absolu.

Propriétés. — Il bout à 100-1 05°. Sa densité est de 0,904 à 0» (Schifl).

ÉTHER MÉTHYLBORIQUE ACIDE Form- {

Son existence est peu certaine.

PRÉPARATION

On chauffe à 110° degrés au réfrigérant ascendant ou on distille, en cohobant un grand nombre de fois, un mélange à parties égales d’alcool méthylique et d’anhydride borique fondu jusqu'à ce qu’il ne distille plus rien à 110°. On pulvérise la masse refroidie, on l’épuise par l’éther bien sec, on distille celui-ci et on expose à une température de 200° le produit de l’évaporation afin de bien chasser les dernières traces d’éther et d’alcool méthylique en excès. On obtient alors une masse vitreuse, molle; s’étirant en fils à la température ordinaire, brûlant avec une flamme verte, rapidement dèeomposable par l’eau et l’alcool. Ebelmen lui assigne la formule d’un borate monométhylique (C2H2)(Bo03.H0) ; ses analyses, il est vrai, le rapprochent plus de cette formule que de toute autre {69,5% de BoO3 au lieu de 75,2) ; mais, d’une part, l’état physique qui s’oppose à toute distillation, d'autre part la solubilité de l’anhydride borique dans un mélange d’alcool et d’éther et l’impossibilité de chasser complètement, par suite de la viscosité du liquide, les dernières parties de ces deux corps qui sont entrés dans la préparation, rendent douteuse l’existence de ce corps aussi bien que celle du triborate mcnomèthylique de Schiff et Becchi qui jouit de propriétés analogues ; il est probable que ce ne sont que des mélanges ou des corps incomplètement purifiés.

: (C!H2)Bo03H0.

: CH3Bo02.

— PROPRIÉTÉS

ÉTHERS MÉTHYLPHOSPHOREUX

L’acide phosphoreux, étant triatomique et monobasique, peut former théoriquement quatre sortes d’éthers méthyliques. On ne connaît que l’acide monomèthylphosplioreux et les éthers trimèthylchloroplatinophosphoreux et hexaméthylchloroplatinodiphosphoreux. Ceux-ci ont été découverts et étudiés par Schützenberger.

ACIDE MÉTHYLPHOSPHOREUX

Form.

I Éq. : (C2H2)(P03.3H0).

i At. : CH3PH203.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait réagir le trichlorure de phosphore sur l’alcool méthylique (Schiff). C’est un liquide visqueux, s’étirant en fils ; il se mêle difficilement à l’éther. Ses sels, chauffés avec l’eau ou laissés en contact avec elle pendant un certain temps, se décomposent en phosphites et alcool méthylique; ils sont généralement amorphes : celui de calcium a pour formule (C2H!)(P03.2H0Ca0) 4- 2H202; celui de baryum, (C2H2)P03,2H0,Ba0.

ETHER TRIIY1ETHYLCHL0R0PLATIN0PH0SPH0REUX

[Form.

Éq. : (C2H2)3P033H0 . PtCl2.

At. : (C0Hs)3PPtCl2.

Syn. : Phosphoplatinate de méthyle.

On peut le considérer soit comme l’éther triméthylique de l’acide chloroplatino-phosphoreux tribasique P03.3H0.PtCl2, soit comme une combinaison de chlorure de platine et d’éther triméthylphosphoreux (C2H2)3P03.3H0-t-PtCl2.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait agir le chlorure phosphoplatineux sur l’alcool mélhylique pur et absolu. La réaction est très vive ; lorsqu’elle est terminée, on évapore le liquide dans le vide au-dessus de deux vases contenant l’un de l’acide sulfurique concentré, l’autre de la chaux vive. On obtient au bout d’un certain temps une masse cristalline jaunâtre souillée par un liquide brunâtre. On l’essore et on la purifie par des cristallisations répétées dans l’alcool absolu ou la benzine cristallisable.

Ce sont de fines aiguilles d’un jaune orangé, peu solubles dans l’eau pure,

plus solubles dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, dans l’alcool, l’éther, la henzine ; elles sont décomposables par la chaleur dès la température de leur point de fusion (Schützenberger).

ETHER HEXAMÉTHYLCHLOROPLAT1NODIPHOSPHOREUX

Éq. : (C2H2) 6(P03.3II0)2PtCl2.

At. : (CH30)6Pa.PtCl2.

Syn. : Diphosphoplatincile de méthyle.

On peut le considérer soit comme l’éther du chlorure diphosphoplatinique, soit comme une combinaison de 2 molécules d’éther phosphoreux et de 1 molécule de chloruré de platine.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On ajoute par petites quantités le chlorure diphosphoplatinique à l’alcool méthylique bien refroidi ; on précipite le liquide par addition d’une grande quantité d’eau; le précipité est repris par l’alcool, qui, par évaporation, abandonne de longues aiguilles blanches prismatiques.

Celles-ci sont insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool méthylique et éthylique, la benzine, l’éther; elles fondent, mais en se décomposant.

Traitées par l’ammoniaque, elles se dissolvent et donnent par évaporation un corps ayant pour formule (C2H2)6(P03,3H0)2(AzH3)2PtCl2 (Schützenberger).

ÉTHERS IYIÉTYLPHOSPHORIQUES

Les éthers méthylphosphoriques prévus par la théorie (voir à l’Alcool éthylique) sont loin d’être tous connus, et encore ceux qui ont été décrits n’ont-ils pas tous de propriétés bien définies.

ACIDE MONOMÉTHYLPHOSPHORIQUE

, Form.

Éq. : (C2H2)PH308.

At. : (CH3)PH20\

FORMATION. — PROPRIÉTÉS

Il se forme comme produit accessoire dans la réaction du trichlorure de phosphore sur l’alcool méthylique (Schiff).

Il forme avec la ehaux et la baryte des sels en cristaux foliacés : (C2fl2)PHCa208 + 2II!02 et (C2H2)PHBa*08 + 2H202 (Schiff) .

ACIDE DIMÉTHYLPHOSPHORIQUE

l Éq. : (C2H’)!PH3Û8.

I At. : (CH5)2PH04

FORMATION. — PROPRIÉTÉS

11 se forme, comme le précédent, en faisant tomber goutte à goutte l’alcool méthylique sur le trichlorure de phosphore, mais c’est le produit principal de la réaction. C’est un liquide sirupeux dont les propriétés ne sont pas connues.

Il forme avec la chaux, la baryte et le plomb, des sels en cristaux foliacés presque insolubles dans l’alcool, plus solubles dans l’eau que ceux de l’acide monométhylphosphorique ; ils ont pour formule : (C2H2)2PH2Ca08 après dessiccation à 100°; (C2II2)2PH2Ba08 et (C2H2)sPH2Pb08 après dessiccation à 150» (Schiff).

ÉTHER MÉTHYEILHRPQPSOHOU ( Éq. : (C2H2)3PH3C8.

' ( At. : (CH3)3P04.

Syn. : Phosphate trime'lhylique.

On le prépare comme l’éther éthylique correspondant. Il bout à 197», 2 (corr.) ; sa densité à 0° est de 1,24 (Weger).

ÉTHERS MÉTHYLSULFOPHOSPHORIQUES

FORMATION. — PROPRIÉTÉS

Lorsqu’on verse 5 parties d’esprit de bois sur 1 partie de pentasulfure de phosphore, il se forme deux combinaisons :

L’éther triméthylsulfophosphorique (C2H2)3PH304S2, et l’acide diméthylsulfophosphorique (C2H2)2PH30‘S2.

Ces deux combinaisons, traitées par l’eau, se décomposent et fournissent l’acide monométhylsulfophosphorique (C2I12)PH304S2 (Kowalevsky).

Ce sont des liquides visqueux, peu solubles dans l’eau, décomposables dès 100°, jouissant en un mot de propriétés douteuses.

La deuxième de ces combinaisons est bibasique, elle forme des sels cristallisés; celui de plomb est en prismes fusibles à 100°, solubles dans l’alcool, ayant pour formule (C2Il2)2PH2Pb04S2 (Kowalevsky).

ÉTHER MÉTHYLARSÉNIEÜX

Form.

; Éq. : (C2H2)3As03,3H0.

| At. : (CH3)3As03.

PRÉPARATION

1. On chauffe en tubes scellés vers 200° l’éther méthylsilicique avec de l’acide arsénieux ; il se forme un dépôt renfermant un mélange de silice et d’éthers polysiliciques très condensés, et un liquide éthéré qui, par distillation, donne l’éther méthylarsénieux pur.

2. On chauffe à 150°, en tubes scellés, l’iodure de méthyle avec l’arsénite d’argent : on distille le contenu des tubes. C’est toujours l’éther triméthylique que l’on obtient, quand bien même on aurait employé l’arsénite bibasique d’argent.

3. On fait réagir le bromure d’arsenic dissous dans l’alcool mèthylique sur le méthylate de sodium,

3C2Il3Na02+ AsBr3 = 3NaBr + (C2H2)3As03.3H0 ; il faut employer une quantité de méthylate de sodium insuffisante pour décomposer tout le bromure d’arsenic, car l’éther arsénieux formé serait détruit à son tour. Pour séparer le bromure en excès de l’éther arsénieux, on ne peut employer la distillation fractionnée qu’après avoir détruit le bromure par un courant de gaz ammoniac sec, qui forme avec lui une combinaison insoluble dans l’alcool et l’éther, sans réagir sur l’éther arsénieux ; en effet, le mélange de ces deux corps, fait en certaines proportions, possède un point d’ébullition parfaitement fixe, sans que pour cela il y ait combinaison. Lorsque le précipité formé par le gaz ammoniac n’augmente plus, on filtre et l’on sépare l’éther arsénieux de l’alcool par distillations fractionnées. On ne peut pas employer le chlorure d’arsenic parce qu’il se ^combine aux alcools, ni l’iodure parce qu’il ne réagit pas (Crafts).

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide bouillant à 128-129°. Sa densité par rapport à l’eau à 4° est égale à 1,428. Sa densité de vapeur est de 6,006 à 197° (théorie = 0.818).

Il se décompose immédiatement, au contact de l’eau, en alcool et acide arsénieux; cette décompsition s’effectue lentement en présence de l’air humide ou de l’alcool aqueux.

L’acide bromhydrique le décompose en bromure d'arsenic et alcool (Crafts).

ÉTHER MÉTHYLARSÉNIQUE

( Éq. : (CsH*)*As05.5H0 ( At. : (CH3)3AsO*.

PRÉPARATION

On ne peut l’obtenir directement, l’action de l’anhydride arsénique sur les alcools tendant à donner l’éther mixte correspondant. On l’obtient en chauffant à 100°, en tubes scellés, l’iodure de méthyle avec l'arséniate d’argent délayé dans l’éther sec. On distille le contenu des tubes sous pression réduite (Crafts).

PROPRIÉTÉS

C'est un liquide incolore, qui commence à bouillir à 213°-215\ mais qu’on ne peut distiller sans décomposition à la pression ordinaire ; dans un vide partiel (0,060mm) il distille sans altération à 128°-130°. Sa densité par rapport à l’eau à 4° est de 1,5591 à la température de 14°, 5.- L’eau le décompose immédiatement en acide arsénique et alcool mèthylique ; il subit, mais plus lentement, une décomposition analogue à l’air humide ou en présence d’alcool mèthylique aqueux (Crafts).

ÉTHER MÉTIIYLSILICIQUE NORMAL

Form.

Éq. : (C*H3)'S*0*4H0.

At. : (CH3)*SiO\

Il dérive de l’hydrate silicique normal Si*0*,4H0 (Si = 14). lia été entrevu par Ebelmen ; sa préparation et l’étude de ses dérivés sont dus à Friedel et Crafts.

FORMATION

Il se forme dans la réaction du fluorure de silicium sur le méthylate de sodium : 4C2H3NaO! -1- 2 SiFls= (CsH!)*Si20\4H0 -H 4NaFl (Klippert).

PRÉPARATION

On fait réagir le chlorure de silicium sur l’alcool mèthylique parfaitement pur. Celui-ci doit non-seulement avoir été préparé par la saponification del’éther mèlhyloxalique rectifié, mais avoir été distillé deux ou trois fois sur du sodium, puis enfin sur l’anhydride phosphorique ; en présence des moindrestraces d’eau, on obtient l’éther normal mélangé d’éthers polysiliciques ; c’est.

13 i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

là, d’après Friedel, la cause des insuccès d’Ebelmen dans la préparation des éthers siliciques.

On verse peu à peu 1 partie de cet alcool méthylique sur 1 partie de chlorure de silicium ; la réaction est très vive ; cependant la masse se refroidit par suite du dégagement considérable d’acide chlorhydrique, puis, quand le dégagement est terminé et que la masse se réchauffe, on ajoute à peu près 1/10 du poids de l’alcool employé et l’on distille. Il se dégage d’abord de l’acide chlorhydrique, puis la température monte brusquement et il passe du silicate tétraméthylique presque pur, surtout si l’on a bien employé les précautions indiquées pour la préparation de l’alcool ; s’il renfermait un peu de chlore, on le chaufferait avec une petite quantité d’alcool méthylique et on distillerait de nouveau. Enfin on rectifie à 120-122° (Friedel et Grafts).

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide incolore, d’une odeur éthèrée, assez soluble dans l’eau; il bout à 121°; sa densité est égale à 1,0589 à 0° ; sa densité de vapeur est de 5,38 (théorie = 5,26) à 190°. Il n’existe entre les points d’ébullition des deux silicates de méthyle et d’éthyle qu’une différence de 44°, soit 11° pour C21I2.

L’eau, l’air humide le décomposent à la longue en alcool méthylique et silice gélatineuse; il se forme en même temps des éthers condensés ; l’alcool méthylique renfermant un peu d’eau agit de même. Il brûle à l’air en répandant des fumées blanches (Friedel et Grafts).

CHLORHYDRINES SILICIQUES

Friedel a donné le nom. de chlorhydrines siliciques à des combinaisons dérivées des éthers orthosiliciques par substitution de 1, 2, 3 équivalents de chlore à 1, 2, 3 groupements C2H302,C‘H302, etc. On les obtient en faisant réagir 1, 2, 3 molécules d’éther silicique normal sur 1 molécule de chlorure de silicium.

Monochlorhyclrine triméthylsilicique Si2(C2H302)3Cl. — On chauffe 3 molécules d’éther méthylsilieique et 1 molécule de chlorure de silicium pendant une heure, à 150°, dans des tubes scellés. Soumis à la distillation après l’ouverture des tubes, presque tout le produit passe de 113° à 117°; après plusieurs fractionnements, on recueille le liquide bouillant entre 114°, 5 et 115°, 5 : ce corps a pour formule (C2H302)3ClSi2 ; il dérive de l’éther orthométhylsilicique, par perte de 1 molécule du radical méthyle C2H3 et de 1 molécule d’oxygène O2, et par remplacement de ces 2 molécules par 1 atome de chlore :

(PHySiKMHO = Si2(C2H30y — Si2(C2H302)3Gl

Éther méthylsilieique normal. Monochlorhydrine tri¬

méthylsilicique.

C’est un liquide d’une odeur éthérée, brûlant avec une flamme bordée de vert, en répandant des fumées blanches de silice ; il est facilement décomposé

par l’humidité. 11 bout à 114°, 5-115°, 5 ; densité à 0° = 1,1954 ; densité de vapeur =5,58 (théorie = 5,42).

Il possède la propriété de régénérer l’éther tétramèthylique quand on le chauffe avec l’alcool méthylique et de former des éthers mixtes quand on le chauffe avec d’autres alcools.

Dichlorhydrine dimélhyhilicique Si2(G2H3Oa)aCl2. — On chauffe pendant une heure, à 160°, en tubes scellés, 2 molécules de monochlorhydrine triméthylsilicique avec 1 molécule de chlorure de silicium. La réaction est moins facile et moins nette que pour la préparation de la monochlorhydrine:. on distille le contenu des tubes en recueillant ce qui passe entre 98° et 105° ; après quatre rectifications successives à point fixe, on obtient la dichlorhydrine diméthylsilicique.

Ses propriétés se rapprochent beaucoup de celles de la monochlorhydrine ; elle bout à 9S°-105°; densité à 0° = 1,2595; densité de vapeur =5,66 (théorie = 5,57).

Trichlorhydrine monométhylsilicique Si2(C2H302)Cl3. — On chauffe pendant 12 heures, à 220°, en tubes scellés, 3 molécules de dichlorhydrine avec 1 molécule de chlorure de silicium. Cette préparation est encore plus difficile que les deux précédentes ; le produit brut renferme une assez grande quantité de chlorure de silicium et de dichlorhydrine qui n’ont pas réagi l’un sur l’autre, il distille presque entièrement vers 84°; après plusieurs rectifications entre 82° et 86°, on peut la considérer comme suffisamment pure. Sa densité de vapeur est de 5.66 théorie = 5.73) (Friedel et Crafts).

ÉTHERS MIXTES MÉTHYLSILICIQUES

Les 4 volumes de vapeurs de C21I2 peuvent être remplacés dans les éthers méthylsiliciques pari, 2 ou 3 volumes de vapeur de C‘H\C6H6, etc. On obtient ces éthers mixtes soit au moyen des éthers normaux et d’un alcool, soit au moyen de la monochlorhydrine méthylsilicique et d’un alcool.

ÉTHER TRIMÉTHYLMONÉTHYLSILICIQUE

Form.

( Éq. : (C8H2)3(C*Hi)Sis0*,4H0.

\ At. : (CH3)3(C2H3)SiOl.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait réagir à la température ordinaire la monochlorhydrine triméthyl silicique sur l’alcool éthylique. Il se dégage de l’acide chlorhydrique et il se forme comme produit principal de l’éther trimèlhylmonéthylsilicique (C2H3)3(C4H4)Si20‘4H0, accompagné d’éther diéthyldiméthylsilicique, produit

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

secondaire provenant de l’action de l’alcool en excès sur le silicate triméthylmonoéthylique avec élimination d’alcool méthylique. On rectifie à 133°-135.

Ce corps bout à 1530-135°; sa densité à 0° est de 1,023. (Friedel et Crafts.)

ÉTHER DIMÉTHYLDIÉTHYLSILICIQUE

n t Éq. : (C2II2)2(C4H4)2Si204,4H0.

Form- î At. : (CH3)2(C2H3)2Si04.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On chauffe pendant 20 heures environ, à 210°, en tubes scellés, un mélange d’alcool méthylique et de silicate tétréthylique : le contenu du tube fournit comme produit principal, après plusieurs distillations fractionnées, un liquide bouillant vers 145° : c’est l’éther mixte diméthyldiéthylsilicique(C2H2)2(C4H4)2Si204,4H0.

On l’obtient encore en faisant réagir à la température ordinaire la dichlorhydrine diméthylsilieique sur l’alcool éthylique.

G’est un liquide bouillant à 143°-147°. Sa densité à 0° est de 1,004; sa densité de vapeur est de 6,18 (théorie = 6.23).

C’est le plus stable des éthers mixtes méthyléthylsiliciques et celui qui prend naissance le plus facilement ; il se forme toutes les fois que de l’alcool éthylique se trouve en présence d’éther méthylsilicique, et réciproquement quand l’alcool méthylique réagit sur l’éther éthylsilicique Ainsi, en chauffant pendant quinze heures à 250° l’éther éthylsilicique avec un très grand excès d’alcool méthylique, distillant, et chauffant à nouveau dans les mêmes conditions les produits bouillant au-dessus de 150°, on n’a jamais obtenu que l’éther diméthyldiéthylique ; si les autres prennent naissance, comme il est probable, c’est en petite quantité. (Friedel et Crafts.)

ÉTHER MONOMÉTHYLTRIETHYLSILICIQOE

Form.

Éq. : (C!H2) (C4H4)3Si2O4,4H0.

At. : (GH3) (C2H3) 3Si04.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait réagir la monochlorhydrine éthylsilicique sur l’alcool méthylique à la température ordinaire. II. se produit en même temps un peu d’éther diméthyldiéthylique.

Il bout de 155° à 157°: sa densité est de 0,989 à 0°. (Friedel et Crafts.)

ÉTHER D1MÉTHYLDIAMYLSILICIQUE

l Éq. : (C2H2)2(C10H10)2Si20‘,4HO.

t0rm- ( At. : (GH3)2 (C5Hu)2Si04.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait réagir la monochlorhydrine triméthylsilicique sur les deux tiers de son poids d’alcool amylique. Après quatre distillations fractionnées on obtient un produit bouillant à 225-235° ; c’est le corps cherché. Son analyse présente de grandes difficultés pratiques au point de vue de la saponification, il faut employer une solution alcoolique de potasse. On trouve encore ici la tendance à la production d’éthers mixtes renfermant un même nombre de molécules des deux radicaux alcooliques. (Friedel et Crafts.)

ÉTHER IIEXAMÉTHYLDISIL1CIQUE

Form.

Éq. : (C2H2)6(Si20‘)a (HO)5.

At. : Si20(0CH3)6=(CH30)3Si.0.Si(CH30)3.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

Il se produit toutes les fois qu’on fait réagir le chlorure de silicium sur un alcool méthylique renfermant de petites quantités d’eau. On le prépare en chauffant l’éther tétraméthylique avec de l’alcool méthylique additionné de la quantité théorique d’eau.

Il bout à 201°-202°,5; sa densité est de 1,1441 à 0° ; sa densité de vapeur est de 9,19 (théorie = 8,93). L’intervalle qui sépare les points d’ébullition des deux disilicates hexaméthylique et liexaéthylique n’est que de 33°, soit seulement 5° par C2H2. (Friedel et Crafts.)

ÉTHER MÉTHYLFORMIQUE

Form.

Éq. : (C2Ha)(C2H‘04).

At. : CH3 : CHO2.

Syn. : Formiate de méthyle.

On le rencontre dans l’esprit de bois brut. Il a été préparé pour la première fois par Dumas et Péligot.

PRÉPARATION

1. On distille un mélange à parties égales de formiate de sodium sec et

d’acide méthylsulfurique ; on chauffe légèrement pour déterminer la réaction, la température s’élève alors et se maintient d’elle-même tant que dure le dégagement gazeux ; on condense les vapeurs dans un récipient refroidi avec de la glace. Le liquide ainsi obtenu est redistillé sur une nouvelle quantité de formiate de sodium, pour faire entrer en réaction l’acide méthylsulfurique entraîné ; puis on le rectifie au bain-marie et on le dessèche sur du chlorure de calcium fondu. (Dumas et Péligot.)

2. On sature d’acide chlorhydrique pur et sec 130 parties d’alcool méthylique ; on verse cette solution sur 100 parties de formiate de calcium sec; on fait bouillir quelques instants au réfrigérant ascendant, puis on incline le réfrigérant en sens contraire et l’on distille; on rectifie comme ci-dessus. (Volhard.)

3. On mélange rapidement dans un ballon du formiate de sodium desséché à 130°-140° avec de l’alcool méthylique et de l’acide chlorhydrique en solution aqueuse saturée, les trois corps étant pris en proportions équivalentes, plus un très-léger excès d’alcool méthylique ; on adapte au ballon un réfrigérant ascendant dont on ne renouvelle pas l’eau, puis un autre incliné en sens contraire et bien refroidi, enfin un récipient plongé dans la glace. On élève progressivement la température au moyen d’un bain d’eau ; lorsque le premier réfrigérant a atteint la température de 45°-50°, on peut regarder l’opération comme terminée. On agite le produit distillé avec quelques gouttes de lessive de soude, puis on le rectifie à deux reprises au bain-marie et on le dessèche sur du chlorure de calcium fondu. Ce procédé donne 90 pour 100 du rendement théorique. (Bardy etBordet.)

Ces auteurs ont proposé, pour la préparation en grand de l’alcool méthylique pur, la saponification de son éther formique; le point d’ébullition de cet éther, qui est très bas placé, rend facile sa séparation d'avec les corps volatils qui souillent habituellement (l'alcool méthylique du commerce et en particulier ■d’avec l’acétone. Friedel et Crafts (voir aux Éthers siliciques) préfèrent la saponification de l’éther oxalique, mais les cristallisations répétées auxquelles on soumet ce corps sont plutôt des opérations de laboratoire.

4. On doit rejeter les procédés de préparation qui consistent: soit à distiller l’alcool méthylique, avec un mélange d’eau, d’acide sulfurique, de bioxyde de manganèse et d’amidon, l'éther étant souillé d’une grande quantité de mélhylal, dont il est très difficile de le séparer ; soit à distiller de l’alcool méthylique avec de la glycérine saturée d’acide oxalique comme pour une préparation d’acide formique, car l’action éthérifiante de la glycérine s’épuisant très vite, l’opération donne de très faibles rendements. (Bardy et Bordet.)

— f .. PROPRIÉTÉS

Il bout à 30°, 4 à 712mn> (Volhard), à 32° à 760ra (Bardy et Bordet), à 32°, 7 à 741™ (Kopp). Sa densité est de 0,9928 à 0° (Bardy et Bordet), de 0,9797 à 15° (Grodzki) ; sa densité de vapeur est égale à 2,084. Sa chaleur de combustion sous pression constante est de 238cal,7. (Berthelot etOgier.)

Le chlore l’attaque vivement et donne entre autres produits de l’éther méthylfôrmique monochloré CMI*(C*HC10*), bouillant à 100°. (Henry.)

ÉTIIERS.

En y faisant passer un courant lent et prolongé de chlore sous l’influence des rayons solaires et rectifiant à point fixe, on obtient l’éther méthylformique perchlorè C2C12(C2C120‘). C'est un liquide incolore, limpide, bouillant à 180°-185°, d’une densité égale à 1,724 à 10°, d’une odeur forte et piquante. La potasse l’attaque lentement. Traité par l’ammoniaque, il se décompose assez rapidement en donnant de la trichloracétamide, du chlorure d’ammonium et un produit non étudié. L’alcool le transforme en éther éthylchlorocarbonique (Cahours) :

C*Cl*0*-t- 2C*H6Os = 2HC1 +2 [C4H4 (C2HC104)].

ÉTHER MÉTHYLFORIVIIQUE TRIBASIQUE.

Form.

Éq. : (C2H2)3C2H204.11202.

At. : CH(0CH3)3

Syn.: Orthoformiate triméthylique.

PRÉPARATION. —PROPRIÉTÉS

Il se prépare comme le composé éthylique correspondant (éther de Kay). (Voy. Éther éthylformique tribasiqué).

On introduit par petites portions du sodium dans un mélange d’alcool méthylique et de chloroforme additionné d’un peu d’éther. La réaction s’effectue dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. On enlève l’excès d’alcool et de chloroforme par plusieurs distillations fractionnées.

C’est un liquide incolore, très mobile; soluble dans l’eau. Il bout à 101-102°; sa densité à 23° est égale à 0,974. (Deutsch.)

ÉTHER MÉTBYLÀCÉTIQUE

Form.

Éq.

At.