Alcool mélhylique, 3 p

Acétate de plomb cristallisé et desséché, 14 p.

Acide sulfurique, 5 p. (Kopp.)

L’appareil représenté par la figure ci-contre sert à toutes les opérations analogues.

Fig, 12. — Préparation de l’éther méthylacétique.

Le produit distillé est toujours souillé d’une grande quantité d'alcool méthylique, qui empêche l’éther de se séparer par affusion d’eau, et qui, possédant un point d’ébullition très voisin de celui de son éther acétique, ne peut en être séparé par des distillations fractionnées. Il faut rejeter le procédé qui consiste à absorber l’alcool méthylique en excès par du chlorure de calcium fondu, car ce sel forme avec l’éther une combinaison qui en empêche partiellement la séparation ; de plus le liquide soumis à la distillation donne lieu à de tels soubresauts que parfois tout est entraîné dans le récipient. Il vaut mieux employer le procédé suivant : on agite le produit, distillé avec une solution saturée de sel marin ; tout l’éther se sépare exempt d’alcool ; on le décante, on l’agite avec un lait de chaux, puis on le dessèche sur du carbonate de potasse fondu, et enfin on le rectifie à point fixe. (Engelhardt — Berthelot.)

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide mobile incolore, doué d’une odeur agréable ; sa densité à 0° est égale à 0,9562 (Kopp), à22° elle est de 0,9190 (Dumas et Péligot). Ilboutà55° sous la pression de 762mm (Andrews), à 58° sous la même pression (Dumas etPéligot), à 56°, 3 sous celle de 760mm (Kopp). Sa densité de vapeur est de 2,563

(Dumas et Péligot) (théorie = 2,5738). .11 est légèrement soluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans les alcools éthylique et méthylique et dans l’éther ; une quantité relativement faible d’alcool empêche sa précipitation par l’eau.

Il est très facilement saponifiable par les alcalis. Yersé sur la chaux sodée, il s’attaque violemment et se transforme en acide acétique, acide formique et hydrogène; l’acide sulfurique concentré le dédouble à la température ordinaire en acide acétique et acide mèthylsulfurique. (Dumas et Péligot.) Chauffé à 100° en tubes scellés avec l’acide bromhydrique sec, il donne de l’éther mé-

thylbromhydrique et de l’acide acétique (Gai). Lorsqu’on le traite par ^ de son

poids de sodium, il donne naissance au dérivé sodé de l’acétylacétate, de méthyle et à du méthylate de sodium :

2(C2H2)(C4II404) Na2 = C2H,2(C4H2Na[C4H302]04) + C2H3Na02 4- H2

Éther mèlhyl- Acétylacétate Méthylate

acétique. de méthyle sodé. de sodium.

On évapore à siecité, on traite le résidu par l’acide acétique et on l’épuise par de l’éther qui s'empare de l’acétylacétate de méthyle (C2H2)(C4H3[C4I-I302]04) et l’abandonne par évaporation.

Ce nouveau corps, formé par substitution du radical aeétyle à 1 atome d’hydrogène de l’acide acétique C)0H806 = C2H2(C4H3[C4H302)0’‘], est l’éther d’un acide acétone C4H3[G4H302]04 ; sa description sera faite au chapitre des Éthers des acides-acétones.

L’éther méthylacétique est un exemple remarquable d’isomérie. Ce corps possède la même densité à l’état gazeux et à l’état liquide que l’éther éthylformique, le même point d’ébullition, le même indice de réfraction, et enfin, ce qui est contraire à ce qui se passe pour les liquides isomères ou tout au moins pour les cas nombreux que Is. Pierre a examinés, il suit les mêmes lois de contraction et de dilatation que lui pour des variations égales de températures comptées à partir de leurs points d’ébullition. La formule qui représente ces variations de volume est la suivante :

1 + Ato = 0,001325204737t H- 0,000 002 862 484 865t2 H- 0,000000 006 618 006t3-t- ...

(Is. Pierre.)

Dérivés chlorés.

Éther monochloré C8H3C104. — En dirigeant un courant de chlore sec dans l’éther méthylacétique refroidi, la masse s’échauffe; on distille, il passe un liquide, qui, rectifié à 1 10°, possède la composition de l’éther monochloré (C2HC1)(C4H404) ; c’est un liquide incolore, d’une odeur piquante, d’une saveur brûlante, bouillant à 115°-116° à 757mm; il fume à l’air ; sa densité à 14° est de 1,1953 ; l’eau le décompose ; il est isomériqueavec le monochloracétate de méthyle C2H2(C4H3C104). (Henry.)

Éther bichloré C6H4C1S04. — On fait arriver un courant lent de chlore dans l’éther méthylacétique maintenu à la température ordinaire; quand l’action a cessé, on chauffe d’abord au bain-marie pour chasser l’acide chlorhydrique, puis à feu nu; il passe en premier lieu vers 120° de l’acide acétique, puis de 130° à 145° de l’éther bichloré ; on lave celui-ci avec une eau alcaline et on le sèche dans le vide sec. C’est un liquide incolore, d’une saveur sucrée, puis alliacée et brûlante; il bout à 145°-148°; sa densité est de 1,25; l’eau, les alcalis en solution aqueuse le décomposent lentement; avec la potasse alcoolique la décomposition est presque instantanée; les produits delà décomposition sont l’acide formique et l’acide acétique.

(C!CIS)(C*H‘0*) -1- 2ll202 = C'H404 4- C2H204 4- 2HC1.

(Malaguti.)

Éther trichloré C6H3C1304. — En faisant passer lentement, jusqu’à refus, un courant de chlore dans l’éther méthylformique, Laurent a obtenu, en rectifiant le produit brut à 145°, un corps possédant la composition d’un éther trichloré (C6H3C1504), mais son point d’ébullition et sa teneur en chlore sont si voisins des propriétés correspondantes du corps bichloré que son existence paraît douteuse. (Malaguti.)

Il est isomérique avec l’éther méthyltrichloracètique de Dumas C*H*(C*EC1*04) = C6H3C1301. 11 est décomposé par la potasse alcoolique en chlorure et formiate de potassium et en une matière huileuse C'dPCl2, que Laurent appelle chlorométhylose et que Gerhardt regarde comme de l’éthylène bichloré.

Tous ces dérivés chlorés sont obtenus en maintenant à la lumière diffuse les appareils où s’effectuent les réactions.

Éther pentachloré C6HC1504. — C’est le produit ultime de chloruration de l’éther méthylformique à la lumière diffuse; on le prépare comme les précédents. (Cloëz.)

On a vu plus haut que les produits de dédoublement seuls différenciaient les éthers méthylacétique et éthylformique dont les propriétés physiques, aux erreurs d’expériences près, sont les mêmes ; à partir de l’éther pentachloré, les dérivés chlorés de ces deux éthers sont identiques : tous deux possèdent la même densité de vapeur, la même condensation moléculaire, et donnent avec l’ammoniaque alcoolique de la dichloracétamide, avec la potasse alcoolique du chlorure, du carbonate et du chloracétale de potassium :

(C2C12)(G4IIC1304) + 6KO = CKC1 4- 2K0.C02 -+- C4HKC1204.

Ce dérivé pentachloré se produit encore non seulement dans l’action du chlore à la lumière diffuse sur l’alcool mèthylique, mais encore sur l’acide citrique et les citrates alcalins (Cloëz) :

C12H8014-t- H202 + 14 Cl = C6HC1604 4- 3 C504 4- 9 HCl.

Éther perchloré C6C1604. — En faisant agir sous l’influence des rayons solaires directs, et jusqu’à refus, un courant de chlore sur les éthers méthyl-

acétique, on obtient l’éther perchloré C6C160*. C’est un liquide incolore d’une odeur suffocante. Sa densité est à i 2° de 1,744 et de 1,705 à 18°; il bout à 204°; sa densité de vapeur est de 9,61 à 268°. (Cloëz.)

L’eau, l’air humide, la potasse le décomposent en chlorure, carbonate et trichloracétate de potassium :

CSC12(C*C140‘) -+- 6KO = 5KC1 2K0C02 -h CSKC150‘.

L’alcool le décompose en acide chlorhydrique et en éthers chloro-carbonique et trichloracétique. L’ammoniaque alcoolique donne de la trichloracétamide. Sa vapeur dirigée à travers un tube rougi donne du chlorure de trichloracétyle et du chlorure de carbonyle :

A l'exemple du précédent, ce corps se produit aussi dans l’action du chlore à la lumière directe sur l’éther éthylformique, l’alcool méthvlique, l’acide citrique et les citrates alcalins; cette réaction sur l’acide citrique est exprimée par la formule suivante :

C12H8014 -+- H203 —I— 8 Cl2 — C6C1604-+- 3CS04 -h 10 HCl.

Cloëz s’est assuré, par la détermination des densités de vapeur de ces corps d’origine différente et par leurs produits de dédoublement, qu’ils sont tous identiques.

Comme on le verra plus bas (voir Dérivés bromés), Grimaux a démontré que ni l’alcool méthylique pur, ni ses éthers ne donnaient sous l’influence du brome de corps pentabromé, que le produit de l’action du brome sur les citrates est de l’acétone pentabromée, et que l'erreur de Cloëz et de Steiner s’explique par ce fait que ces savants n’avaient pas pris soin de purifier leur alcool, comme on le fait aujourd’hui, au moyen d’un éther cristallisable, et que cet alcool, purifié seulement par distillation fractionnée, contenait de l’acétone dont le point d’ébullition est très voisin du sien. Celte remarque relative aux dérivés bromés s’appliquerait- elle par analogie aux dérivés chlorés correspondants, et le produit de l’action du chlore sur les citrates serait-il l’acétone penta ou hexachlorée? Il y a là un sujet d’étude intéressant.

Dérivés bromés.

Cahours, en faisant agir le brome sur une solution concentrée de citrate de potassium, a obtenu un mélange de bromoforme et d’un corps possédant la composition centésimale et la formule brute de l’éther méthylacétique pentabromé C6HBr504 ; c’était un corps solide fusible à 75° ; l'ammoniaque alcoolique le transformait en dibromacètamide fusible à 154°, la potasse étendue et l'ammoniaque aqueuse en bromoforme, formiate et oxalate de potassium, la potasse concentrée en bromoforme et oxalate ; il lui donna même, pour ce motif, le nom de bromoxoforme. Depuis, Cloëz a reproduit ce corps en faisant réagir le brome sur l’étlier méthylacétique et sur l’alcool méthylique, et a identifié les eux produits ; Steiner, d’autre part, en chauffant du brome à 170° avec l’étherd

méthylacétique, obtint parmi les produits de la réaction un corps ayant la formule brute de l’éther hexabromé C8Br604.

Grimaux a repris ces expériences. Il a obtenu, en chauffant l’éther méthylacétique avec du brome à 170°, de bromure de méthyle et de l’acide bromoacétique. En outre, il a démontré que l’alcool méthylique pas plus que son éther acétique ne donnait le corps pentabromé C6lIBr504, et que dans l’action du brome sur l’acide citrique et les citrates alcalins, le corps qui prenait naissance était l’acétone pentabromée C6HBrs02. Il suppose que l’erreur de Cloëz, partagée depuis par Steiner, est due à ce que l’alcool méthylique qui ne provient pas de la saponification d’un de ses éthers faciles à préparer parfaitement purs, tels que les éthers oxalique ou formique, renferme toujours de l’acétone dont on le prive difficilement par distillation fractionnée à cause du voisinage du point d’ébullition de ces deux liquides.

Les assertions de Grimaux ont d’ailleurs été confirmées par Steiner lui-même, qui reconnut depuis que son éther méthylacétique renfermait de l’acétone.

ÉTHERS MÉTHYLtaUES DES ACIDES CHLORACÉTICUIE ET BROMACÉTiaUE

Nous citerons, parmi ces dérivés qui ont été peu étudiés, les éthers suivants :

Éther métiiylmonochioracétique : On le prépare comme le suivant.

Il bout à 130° sous la pression de 740mm ; sa densité à 15° est de 1,22. (Henry — Schreiner.)

Éther méthyidichioracétique : C2H2(C4H2C1204). On fait passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans une solution d’acide bichloraeétique dans l’alcool méthylique. Il bout à 142°- 144°. (Wallach.)

Éther nuSthyltrichloracétique : (G2H2) (C4HC1504) •

1 . On distille l’acide triehloracètique avec de l’alcool méthylique et un peu d’acide sulfurique. (Dumas.)

2. On peut encore mélanger l’alcool et l’acide en proportions équivalentes, puis y ajouter une quantité d’acide sulfurique monohydraté étendu d’une quantité d’eau suffisante pour former un bihydrate : le mélange louchit ; on additionne d’eau, et l'éther se sépare sous forme d’une couche huileuse qui gagne le fond du vase. C’est un liquide incolore huileux, insoluble dans l’eau et plus dense qu’elle. (A. Clermont.)

Éther méthyiinonobromacctiriue : (C2H2)(C4H5Br04). — On le prépare en chauffant pendant une heure environ, à 400°, en tubes scellés, l’alcool méthylique et l’acide monobromacétique.

C’est un liquide incolore, plus dense que l’eau, d’une odeur irritante; sa vapeur irrite les yeux ; il bout à 144°, mais en se décomposant partiellement. (Perkin et Duppa.)

ÉTHER MÉTIIYLPROPIONIQUE.

Form.

I Éq. : (C8Hs)(Q«H#0‘).

f At. : CIF'.CMPO2.

On sature d’acide chlorhydrique sec une solution d'aeide propionique dans l’alcool méthylique ; au bout d’un jour on sépare l’éther par affusion d’eau.

11 bout cà 79°, 5 ; sa densité est de 0,9578 à -+- 4°; son indice de réfraction («„)=!, 3812. (Kahlbaum.)