T' - !( C4IP0/C

Syli. : Sulfélhyl-dioxy carbonate de butyle.

Prépdralion . — Ou fait tomber goutte à goutte dû chioroxycarbonaté dé

butyle sur du mercaptide de sodium bien refroidi. On le sépare en ajoutant de l’eau au produit de la réaction.

(C‘H*)(HNaS2).-f- (G8Hs)G2HC10i=(Gilli)(C8H8)G1H-S20l + HCl.

Propriétés. — C’est un liquide incolore, très réfringent. Il bout à 190°-195°. Densité à 10°= 0,9959.

Traité par la potasse alcoolique, il se décompose en mercaplan et butvlcarbonate de potassium. L’ammoniaque alcoolique à 100° fournit du mercaptan et du butylméthane.

ÉTHER BUTYLÉTH YLTHIOCARBONIQUE

( Éq. : (CH*) (G4H*)C2HsSs0‘

Form. \ . (C‘H9SW.

Syn. : Sulfobutyldioxycarbonate d'éthyle.

Préparation. — On fait réagir le butylmercaptide de sodium sur le chloroxycarbonate d’éthvle. On opère comme ci-dessus.

Propriétés. — On peut considérer son point d’ébullition (1900-195°) et sa densité (0,9958 a 10°) comme identiques avec ceux de son isomère. Il s’en différencie par l’action inverse de la potasse alcoolique qui le décompose en mercaptan butylique et éthylcarbonate de potassium, et par celle de l’ammoniaque alcoolique qui fournit du mercaptan butylique et de l’uréthane. (Mylius.)

ÉTHER ÉTHYLD1THIOCARBONIQUE ACIDE

Form.

( Éq. : (C4H*)C2HW l At. : C2H3O.CHS2.

Syn. : Acide éthyldithiocarbonique, éthyldisulfocarbonique, éthylsulfothiocarbonique, acide xanthique.

Il a été découvert par Zeise.

PRÉPARATION

On dissout dans l’eatl le sel de potassium (vois plus loin), on verse dans la solution de l’acide chlorhydrique étendu, puis de l’eau afin de favoriser la séparation de l’acide xanthique ; le liquide laiteux finit par s’éclaircir et se séparer en deux couches dont l’inférieure est l’acide xanthique, on le lave à l'eau distillée, (Zeise.)

PROPRIÉTÉS

Les propriétés de l’acide libre sont peu connues, car il est très instable. Il est incolore, plus dense que l’eau; il possède une odeur sulfureuse; il rougit, puis décolore le tournesol ; il ne peut être chauffé même à 25°, sans se décomposer én alcool et sulfure de carbone. Il décompose les carbonates alcalins avec effervescence. (Zeise — Couerbe.)

XANTHATES

Les sels sont mieux connus, on en a préparé un très grand nombre.

On obtient ceux de potassium ou de sodium au moyen du sulfure de carbone et de la potasse alcoolique ainsi qu’on le verra plus bas. Les autres sont obtenus : soit par double décomposition, au moyen d’un xanthate alcalin et d’un chlorure- métallique en présence du sulfure de carbone (les xanthates métalliques sont solubles [dans ce liquide, tandis que le chlorure alcalin ne l’est pas) ; soit directement, en mettant en présence un chlorure métallique et les éléments d’un xanthate alcalin, c’est-à-dire le sulfure de carbone et l’alcoolate de sodium dissous tous deux dans l’alcool absolu. Les xanthates sont tous solubles dans l’éther ainsi que dans l’alcool et dans le sulfure de carbone, les uns à froid, les autres à chaud.

Xanthate de potassium. (C*H4)(G2HK0!S\)

On dissout 1 p. de potasse fondue dans 8 p. d’alcool absolu et on sature cette solution de sulfure de carbone ; au bout de quelques instants le mélange se prend en une masse de cristaux aciculaires d’apparence soyeuse, qu’il suffit d’exprimer et de laver rapidement avec une petite quantité d’éther, puis d’essorer avec du papier buvard et de dessécher sur de l’acide sulfurique concentré. En employant l’alcool à 90° seulement, il faut abondonner le mélange à l’évaporation spontanée à la température ordinaire ou mieux le soumettre à un abaissement de température dans un mélange de glace et de sel

C?S4 + C4HsK02 = (C4H4)C2HK02S4.

(Couerbe.)

Ce sel cristallise en prismes brillants, incolores, mais jaunissant à l’air au bout de peu de temps. Il est soluble dans l’eau et l’alcool à moins de 95 %, insoluble dans l’éther. .

Chauffé avec de l’eau au-dessus de 50°, il se décompose en alcool, hydrogène sulfuré et acide carbonique ; la potasse le décompose en mercaptan et monothiocarbonate d’éthyle; l’iode donne naissance au persulfure éthyldisulfocarbonique Ct2H10Û4S8 = (C4H4)2C2H202SSC202S4. (Desains.) (Voir plus bas.) L’acide azotique étendu l’oxyde avec formation du même corps. (Kupfer.)

Mis en solution alcoolique et traité par le bromure d’éthylène, il donne

naissance au xanthate d’éthylène : (G*H*oS^ C°rpS cristallisé’ fu‘

ÉTIIKRS.

sible à 42°, que la potasse alcoolique décompose en xanthate de potasse, oxyde d’éthylène et eau. (Weld.)

L’éther chloroxycarbonique forme avec lui le dicarbotrithionate ou disulfodicarbothionate d’éthyle (C*H*)sG‘H*04S8 :

3[(C4H4)C2HK02S4] + 2[(C4H4)C2HC104] = (C4H4)2C4H204S6 + (C4H4)CmO« + 2KC1.

corps cristallisé, fusible à 54°, dédoublable par la potasse alcoolique en xanthate et éthylthiocarbonate de potasse. (Weld.)

L’éther chloracétique donne lieu à une vive réaction et à la formation de chlorure de potassium et d’étheréthyl-xantlïoacétique C4H4[(C4H4)C2H(C4H302)02S4] , liquide jaunâtre, oléagineux, plus lourd que l’eau, bouillant dans le vide à 165°:

(C4H4)C2HK02S4 -+- (C4H4)C4H3C104 = KC1 + (G4H‘)[(G!H4)GsH(G4H30‘)0sS‘J. (Cech et Steiner.)

Xanthate de sodium : (C4H4)(C2HNa02S4) ; aiguilles jaunes bien cristallisées.

Xanthate d’ammoniaque: (C4H4)(C2H(AzH4)02S4); il ressemble beaucoup à celui de potasse .

Xanthate de baryum : (C4H4)(C2HBa02S4) -+- H202 ; écailles cristallines très altérables.

Xanthate de sesquioxyde de fer : (C4H*)3(C2H02S4)3Fe ; il cristallise dans le système clinorhombique : cristaux d’un noir brillant, communiquant au sulfure de carbone une coloration d’un bleu noir très foncé.

Xanthate de sesquioxyde de chrome : (C4fl4)3(C2H02S4)3Cr ; cristaux d’un bleu foncé, colorant le sulfure de carbone en bleu violet.

Les xanthates de zinc, de nickel, de cobalt ont pour formule : (C4H4)(C2HM02S4) ; ils sont cristallisés dans le système clinorhombique; ils sont très solubles dans l’ammoniaque; cette solution abandonnée à elle-même laisse au bout de quelques jours déposer de fort beaux cristaux de sels doubles ammoniacaux.

Xanthate d'étain : (C4H4)(C2HSn02S4) ; lames cristallines d’un jaune d’or.

Les xanthates d'arsenic, d’antimoine, de bismuth ont pour formule (C4H4)3 (C2H02S4)3M ; ils sont d’un jaune citron, ils cristallisent comme ceux de zinc ; ils se décomposent sous l’influence des acides étendus avec formation du sulfure correspondant.

Xanthate de cuivre. Lorsqu’on verse dans un sel de cuivre neutre ou légèrement alcalin du xanthate de potasse, il se forme d’abord un précipité brun noirâtre, probablement d’un sel neutre ou d’un persel, qui, sous l’influence d’un excès de xanthate, se change en sel basique d’un beau jaune orangé ayant

24ü ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

pour formule (C4H4)CsH02S4)Cu2 ; il se forme aussi en premier lieu dans les solutions cuivriques acides.

Les xanthates de plomb et de mercure ont pour formule (C*H4)C2HPbOsS4 et (C4H4)C2HHg02S4 ; ils se présentent sous la forme de longs cristaux fins et soyeux. (Zeise, Couerbe, Hlasiwetz, Sacc, Phipson, Fleisclier etHancko, Clarcke, Liebig, Pelouze, Debus, Dësains.)

Éther diéthyl-xantho-acétique,

Préparation. — On met en contact parties égales de xanthate de potasse et d’éther monochloracétique (bouillant à 146°, 1-47°) . On verse le produit brut dans l’eau qui dissout le chlorure de potassium pendant que l’éther éthylxanthoacétique tombe au fond.

C4H4(C4H3C104) +C4H4(C2HK0sS4) = KC1 -+-(C4H4)sC2[C4H404]0sS4.

Propriétés. — C’est un liquide jaunâtre, oléagineux, plus dense par l’eau, d’une odeur sulfurée et alliacée. Il bout dans le vide à 165° ; à la pression ordinaire il se décompose. (Cech et Steiner.)

ÉTHER ÉTHYLDITHIOCARBONIQUE NEUTRE.

Form.

i Éq. :

( At. :

Syn. : Dithiocarbonate d’éthyle; thiosulfocarbonate d’éthyle; éther éthylxanthique; xanthate d'éthyle.

Découvert par Zeise.

FORMATION. — PRÉPARATION

1. Il se forme quand on chauffe le dioxysulfocarbonate d’éthyle. (Zeise.)

2. On le prépare en faisant réagir sur le xanthate de potassium le chlorure d’éthyle (Debus) ou mieux le bromure d’éthyle. (Salomon.)

PROPRIÉTÉS

Liquide bouillant à 200°. Densité à 19° = 1,085.

L'ammoniaque alcoolique donne avec lui de la xantliogénamide 1 et du mer- \ . Cette réaction est une de celles qui font ressortir l’analogie de la xantliogénamide ou

captan (Debus) ; l’ammoniaque aqueuse à 1 20°-i 40" en vase clos donne du sulfocyanate d’ammoniaque, du mercaptan et de l’alcool (Salomon) ; la potasse alcoolique le dédouble en mercaptan et éthylthiocarbonate de potassium, l’eau à 160° en vase clos, en oxyde de carbone, acide sulfhydrique, alcool et mercaptan. (Schmitt et Glutz.)

ÉTHER ÉTHYLBUTYLD1THIOCARBONIQUR.

i Éq. : (C4H*) (C8H8) (G2H2OsS4 1 ’ ( At. : G2H50.G4H9S.GS.

Syn. : Butylxanthate (V éthyle ; éthylxanthale debutyle.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On fait réagir l’iodure d’éthyle sur le butylxanthate de potassium à 100°. Le produit précipité par l’eau se présente sous forme d’un liquide jaune, d’odeur désagréable, bouillant à 227°-228° et possédant à 17° une densité égale à 1,003. (Mylius.)

ÉTHER ÉTHYLAMYLDITHIOCARBONIQUE.

t Éq. : (G*H*) (C10Hl°)CsH2OsS4 i At. : G2Hs0.CsH11S.CS

Syn. : Éthylxanthate d’amyle; amylxanthate d'éthyle.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On distille un mélange d’isoamylxanlhate et de sulfovinate de potassium. (Johnson.)

11 est peu connu.

uréthane sulfurée avec l’uréthaue, et celle des éthers thiocarboniques avec les éthers carboniques, lesquels donnent dans les mêmes conditions de l’uréthane

(C,II4)2C2H202S4 + Azll3 = C4HGSS + C6H7Az02S2 Éther (Jithiocarbonique. Mercaptan. Uréthane sulfurée (C4H4)2C2H20e 4- AzH3 = C4H602 + C6H7Az04

ÉTHER ÉTHYLDITHIOCARBONIQUE.

(De l’acide dithiocarbonique-isomérique.)

Form.

Éq. : (C4H4)2C2H20!S4

At. : (C2H5S)2CO.

Syn. : Diothiocarbonate d'élhyle; carbonyle-disulfodiéthyle.

Ce composé est isomérique avec l’éther xantliique. Il a été découvert par Schmitt et Glutz.

PRÉPARATION

On mélange 2 volumes d'acide sulfurique ordinaire avec 1 volume de sulfocyanate d’éthyle. 11 se dégage beaucoup d’acide carbonique et la réaction est très tumultueuse ; aussi faut-il opérer dans un ballon spacieux et n’employer que 10 grammes de sulfocyanate au plus dans chaque opération. On achève la réaction en chauffant au bain-marie jusqu’à ce que l’odeur d’acide sulfureux soit manifeste. On obtient ainsi un liquide visqueux que l’on fait bouillir avec 8 à 10 volumes d’eau dans un appareil distillatoire. La vapeur d’eau entraîne l’éther formé qui se rassemble en couche huileuse au fond du récipient.

La réaction, analogue à celle qui donne naissance au composé méthylique correspondant, peut se formuler ainsi :

2[(C1H4)C2fIAzS2] + 2S2H208 — (C4H4)2C2H202S4 -4- S2H(AzH4)08 -h C204.

Sulfocyanate d’éthyle. Éther éthyldithio-

carbonique

(Schmitt et Glutz.)

2. On fait absorber de l’oxychlorure de carbone par une solution de mercaptide de sodium

C202C12 -f- 2[(C4H4)HNaS2] == 2NaCl -+- (C4H4)2C2H202S\.

(Salomon.)

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther, bouillant à 196°-197°, et possédant à 23° une densité égale à 1,084.

Cette combinaison donne : avec la potasse alcoolique du carbonate de potasse et du mereaptan; avec l’ammoniaque alcoolique de l’urée et du mercaptan; avec l’eau à 160° en vase clos de l’acide carbonique et du mercaptan. Son isomère, le xanthate d’éthyle, donne au contraire : avec la potasse alcoolique du xanthate de potasse ou éthylthiocarbonate de potasse et du mercaptan ; avec l’ammoniaque alcoolique de l’urée sulfurée et du mereaptan; avec de l’eau à 160° de l’oxvde de carbone, de l’acide sulfhydrique, de l’alcool et du mereaptan. (Schmitt et Glutz.)

PERSULFURE ÉTHYLDITHIOCARBONIQUE

Form.

Éq. : (C4H4)2C2H2S'02.C2S402 At. : (C2H50)222CS.

Syn. : Dioxysulfocarbonate d'éthyle.

Ce corps a été entrevu par Debus, mais réellement découvert par Desains qui en fixa la formule et les propriétés.

Il se rattache à l’acide ditliiocarbonique, comme le persulfure éthylthiocarbonique à l’acide thiocarbonique :

Acide thiocarbonique : C2H2S204 — persulfure éthylthiocarbonique : (C4H4)2C2H2S204.C2S20‘.

Acide ditliiocarbonique : C2H2S2Û2 — persulfure éthylthiocarbonique : (C4H4)2C2H2S402.CsS402.

Préparation. 1. On décolore exactement par de l’iode en poudre une solution alcoolique dexanthate de potasse. Au bout de deux à trois jours, le liquide abandonné à lui-même à une température peu élevée laisse déposer des cristaux lamellaires qu’il suffit de laver à l’eau distillée pour les débarrasser de l’iodure de potassium qui les souille.

2|(C4H4)C2HKS402] + I2 = 2KI.+ (G4H4)2C2IPS402.C2S402

Xanthate de potasse. Persulfure éthyl-dithiocar-

bonique.

(Desains.)

2. D’après Kupfer, on obtiendrait un corps identique en oxydant par l’acide azotique étendu l’acide xanthique ou le xanthate de potassium.

(Kupfer.)

2[(C4H4)C2HKS40’-] 4- 4AzOs.HO « 2Az04 -t- 2H202 + 2K0.Az08 4- (C4H4)2C2H2S402.C2S402.

Propriétés. Ce corps fond à 4- 30° en une huile jaunâtre ; il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et l’éther. La chaleur le décompose à partir de 130° en éthers éthylthiocarbonique et éthyldithiocarbonique avec mise en liberté de soufre, de sulfure, de carbone et d’oxyde de carbone :

2(C12H10S804) — (C4H4)2C2H2S204 4- (C4H4)2C2H2S4Os 4- C2S4 4- C202 4- 3S2.

La potasse alcoolique en régénère du xanthate de potasse avec formation de produits de destruction tels que soufre, sulfure et carbonate de potassium. Le sulfhydrate de potassium donne naissance à du xanthate de potassium, à du soufre et à de l’acide sulfhydrique :

(C12H10S804) 4- 2KHS2 = 2[(C4H4)C2HKS4<P] 4- H’S2 4- S2

2f>0 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Le gaz ammoniac donne du soufre, l’acide xanthique et de la xanthogénamide ou uréthane sulfurée :

C1*H10S*O* -h- AzH* = (e4H4)C8H2S405 4- C'IUAzO^2 4- S8.

Uréthane sulfurée ou xanthogénamide.

(Desains.)

L’aniline, par une réaction analogue, donne de l’acide xanthique, du soufre et de la phénylxanthogénamide ou phényl uréthane sulfurée. (Hoffmann.)

C«H*W 4- C12H7Az = (C4H4)C2H2S408 C18fl“Az02Si 4- S2.

Phényluréthane sulfurée ou phénylxanthogénamide.

ÉTHER ÉTHYLTRITHIOCARBONIQUE ACIDE.

Fora.

Éq. : (C4H4)C2H2S6.

At. : C'H»S.CS.HS.

Syn. : Acide élhyltrithiocarbonique, éthylsulfocarbonique, éthylsulfodithiocar- . bonique.

On ne le connaît qu’à l’état de sel de potassium : celui-ci a été découvert par Chance!,

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

Son sel de potassium se produit par l'union directe du sulfure de carbone et dumercaptide de potassium. (Chance!.)

Ce sel est blanc, soluble dans l’eau et l’alcool ; il précipite en jaune les sels de plomb, d’argent et de mercure, les sels de cuivre en rouge vif : il se décompose dès 100°.

ÉTHER ÉTHYLTRITHIOCARBONIQUE NEUTRE.

Form.

Éq. : (C4H4)2C2H2SG.

At. : (C2H3S)2CS.

Syn. : Trithiocarbonate, mlfodithiocarbonate, trisulfocarbonate d’éthyle ; sulfocarbonate de sulfure d’ éthyle ; sulfocarbonate d’éthyle ; sulfocarbonyle-disulfodiéthyle.

PRÉPARATION

On fait réagir sur le sulfocarbonate de potassium dissous dans l’alcool le chloîre, le bromure ou l’iodure d’éthyle.

PROPRIÉTÉS

C'est une huile jaune, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l'éther, plus dense que l’eau, d’une odeur alliacée ; il bout à 240°.

Il se combine directement avec 2 atomes de brome pour former une combinaison cristallisée en prismes hexagonaux rougeâtres, qui, exposée à l’air libre, ou traitée soit par l'eau, soit par la potasse, se scinde en ses deux composants. (Behrend.) La potasse alcoolique le dédouble en mercaptan et éthylthiocarbonate de potasse. (Salomon.) L’ammoniaque alcoolique à 100° en mercaptan et sulfocyanate d’ammoniaque (Ilusemann) ; l’acide azotique étendu l’oxyde et le transforme en acide éthylsulfureux isomérique (C4H4)S2H2Os. (Husemann.)

ÉTHERS ÉTHYLPHOSPHOREUX

L’acide phosphoreux est un acide alcool bibasique et monoalcoolibue susceptible de former cinq éthers. La théorie de ces combinaisons a été longuement exposée aux généralités sur les éthers. (V. p. 21 et 28.)

De tous ces éthers, l’éther triéthylphosphoreux est le seul qui soit connu avec certitude à l’état de liberté ; les autres ne le sont qu’à l’état de sels ou de chlorures.

ACIDE ÉTHYLPHOSPHOREUX MONOBASIQÜE

A Éq. : (C4H4)PIPOc.

j At. : PH2(C2H5)0

L’acide éthylphosphoreux monobasique se forme dans l’action du trichlorure de phosphore sur l’alcool; mais il est si peu stable qu’il est décomposé par l’eau, même à froid, en acide phosphoreux et alcool. Les sels ont plus de stabilité, mais ils n’affectent pas en général de formes bien définies ; il n’y a que celui de plomb qui cristallise facilement. On les prépare par double décomposition, au moyen du sel de baryum et d’un sulfate soluble, ou bien en saturant la solution de l’acide par un carbonate. (Würtz.)

Éthylphosphite de baryum : (C4H4)PII2Ba06.

On le prépare en versant peu à peu du trichlorure de phosphore dans de l’alcool à 60 °/„ soigneusement refroidi. Cette réaction s’effectue avec un grand dégagement de chaleur et donne naissance à l’acide éthylphosphoreux, aux acides chlorhydrique et phosphoreux et au chlorure d’éthyle.

2C4H602 -+- H202 + PCI3 = (C4H1jPH306 + (C4H4)HC1 + HCl.

On voit que l’eau entre en réaction et qu’il faut pour cela employer de l’alcool étendu. On concentre le liquide au bain-marie en faisant le vide dans le ballon

qui le renferme, et en interposant sur le passage des vapeurs un tube rempli de fragments de potasse caustique. Le résidu sirupeux est saturé par du carbonate de baryte ; la liqueur filtrée est évaporée dans le vide. Le résidu solide est repris par l’alcool absolu qui laisse les dernières traces de chlorure; la solution alcoolique est évaporée à siccité dans le vide.

Ce sel est très soluble dans l’eau qui le décompose au bout de peu de temps en alcool et phosphite de baryum; il est aussi très soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther qui le précipite de ses solutions alcooliques.

Il est incristallisable ; il se présente sous forme d’une masse blanche, friable, déliquescente; sa grande tendance à la décomposition rend sa préparation difficile. (Würtz.)

Éthylphosphite de plomb : (C4H‘)PH2Pb06.

On l’obtient au moyen du sel de baryum : on décompose celui-ci par une quantité théorique d'acide sulfurique, on filtre; on sature la liqueur acide par du carbonate de plomb, on filtre de nouveau et l’on évapore dans le vide.

Ce sel cristallise en paillettes brillantes, grasses au toucher, inaltérables dans le vide et dans l’air sec. Il est soluble dans l’eau et l’alcool, insoluble dans l’éther; sa solution aqueuse se dédouble à la longue en alcool et phosphite de plomb.

C’est lui qui a servi à fixer la composition de l’acide éthylphosphoreux. (Würtz.)

Chlorure de l’acide éthylphosphoreux.

On prépare ce corps (C4H4)PHC1202 en faisant tomber goutte à goutte de l’alcool absolu sur le trichlorure de phosphore bien refroidi, les deux corps étant employés en quantités équivalentes. On distille le produit de la réaction d’abord au bain-marie pour éliminer l’alcool, puis au bain d’huile en recueillant ce qui passe à 117°.

On obtient ainsi un liquide très réfringent, fumant à l’air, bouillant à 117°, possédant à 0° une densité égale à 1,316. L’eau le décompose en acides phosphoreux et chlorhydrique et en chlorure d’éthyle. (Menchutkine.)

Chlorure de l’acide éthylthlophosphoreux.

Ce dérivé (C4H4)PHC12S2 qui ne diffère du précédent que par la substitution du soufre à l’oxygène, s’obtient par une réaction analogue en remplaçant l’alcool par le mercaptan. On chasse l’acide chlorhydrique par un courant d’acide carbonique ; on distille au bain d’huile en recueillant ce qui passe vers, 170°. Il se forme en même temps plusieurs dérivés thiophosphoreux qui compliquent la réaction.

Ce composé est un liquide incolore bouillant, à 172°-175°; sa densité a 12° est de 1,3. L’eau le dédouble en acides chlorhydrique et phosphoreux et en mercaptan. (Michaëlis.)

ACIDE ÉTHYLPIIOSPHOREUX BIBASIQUE.

Form.

J Éq. : PH2(C4H3)06.

I At. : P1I2(C2H5)03.

Cet acide est inconnu à l’état de liberté.

Le phosphite triéthylique, bouilli avec de l’eau de baryte concentrée, se décompose eh alcool et en un sel dont la composition varie suivant la quantité de baryte employée. En faisant réagir 2 molécules d’hvdrate de baryte sur 1 molécule d’éther triétliylpliospkoreux, on obtient par évaporation de la liqueur dans le vide un sel ayant pour composition P(ClH3)Ba206, qui a été envisagé comme le sel neutre de l'acide èthylphosphoreux bibasique, dans lequel l’acide phosphoreux jouerait le rôle d’alcool; ce sel est incrislallisable et, de plus, fort peu stable. La réaetion qui lui donne naissance peut s’exprimer ainsi :

jCTiyO6 -+- 2BaHQ2 = 2ClH802 + P(CTF)Ba206 Phosphite Hydrate de Alcool. Éthylphosphite triéthylique. baryte. di-barytique.

ACIDE DIÉTHYLPHOSPHOREUX MONOBASIQUE.

Form.

j Éq. : (C‘Hi)PH2(C*lls)06.

I At. : PII(C2Hs)203.'

Cet éther, formé aux dépens de la fonction alcoolique de l’acide phosphoreux et d’une de ses fonctions basiques, n’est pas connu à l’état de liberté. En employant dans la réaction précédente 1 molécule d’étlier triéthylphosphoreux pour 1 molécule d’hydrate de baryte, Railton a obtenu un corps ayant pour composition (C4Il*)PHBa(CiH8)06 et qu’il considère comme le sel de baryte de l’acide diéthylphospkoreux monobasique. Ce sel est en cristaux confus, très solubles dans l’eau, légèrement solubles dans l’alcool absolu, anhydres quand ils ont été desséchés à 180°, et très déliquescents. La réaction peut s’écrire :

P(C4H3)s08 + BaHO2 = C4H802 H- (C4H4)PHBa(C4II3)08

Phosphite Hydrate Alcool. Diéthylphosphite triéthylique. de baryte. de baryum.

Le sel de baryum peut servir à préparer par double décomposition d'autres sels, mais aucun d’eux n’a été obtenu cristallisé. (Railton.)

ÉTHER UIÉTHYLPHOSPHOREUX NEUTRE.

; Eq. : (G4H*)2PH306.

j At. : PH(CTP)!0

Cet éther n’est point connu jusqu’à présent.

Sen chlorure est un des produits qui résultent de la réaction du trichlorure de phosphore (1 mol.). sur l’alcool absolu (2 mol.) (Wichelhaus). Son existence est fort douteuse.

ÉTHER TR1ÉTHYLPHOSPHOREUX.

( Éq.; (G'Hl)!PH,(C*Hs)00 \ At. : P(CsHs)s03

PRÉPARATION

On fait réagir le trichlorure de phosphore sur l’alcoolate de sodium :

PCI5 4- 5C*HsNaOs = 5NaCl + fGHTfPH^CHT^O6

Éther triétliylpliosphoreux.

(Railton.)

Sa préparation est délicate ; voici, d’après Railton, les précautions qu’il est indispensable d’employer.

On dissout 1 molécule d’alcoolate de sodium, bien exempt d’alcool, dans de l’éther absolu; dans cette solution énergiquement refroidie, on fait arriver goutte à goutte, au moyen d’un entonnoir à robinet muni d’un tube effilé plongeant à la partie inférieure du liquide, une solution de 1 molécule de trichlorure de phosphore dans 5 fois son poids d’éther absolu. La réaction est très énergique; l’éther entre en ébullition et, absorbant ainsi de la chaleur, modère la violence du phénomène. Les corps employés doivent être bien exempts d’alcool et surtout d’eau, car il se produit quelquefois dans la distillation de l’hydrogène phosphoré, qui, en présence des moindres traces d’air et d’eau, pourrait s’enflammer et déterminer une explosion.

La réaction apaisée, on place le mélange dans un appareil distillatoire dont on chasse l’air par un courant d’hydrogène bien sec ; on distille alors sans interrompre le courant de gaz, en chauffant d’abord à 100° au moyen d’un bain d’eau pour chasser l’éther, puis à 200° au moyen d’un bain d’huile, jusqu'à ce qu’il ne reste plus que du chlorure de sodium comme résidu.

L’étlier brut est soumis à une nouvelle distillation fractionnée dans un courant d’hydrogène; on recueille ce qui passe à 188°. Si, vers la fin de l’opération il se produisait une mousse abondante, on arrêterait la distillation et on laisserait refroidir sans démonter l’appareil, car il se dégage dans ces conditions

Émus.

de l’hydrogène phosphore qui, au contact de l’air, s’enflammerait avec explosion. (Railton.)

PROPRIÉTÉS

L’éther triéthylphosphoreux est un liquide oléagineux, soluble dans l'eau, l’alcool, l’éther. Il bout dans l’air à 191° sous la pression ordinaire (à 188° dans l’hydrogène).

Sa densité est de 1,075 à 15°; sa densité de vapeur est de 5,76 dansune atmosphère d’hydrogène (théorie =5,80).

La potasse alcoolique le décompose en alcool et diéthylpliosphite de potassium. Bouilli avec un excès d’hvdrate de baryte en solution concentrée, il se dégage de l’alcool et il se forme du diéthylpliosphite de baryum ; mais ce dernier sel conserve toujours les éléments d’une molécule d’alcool : ces deux faits tendent à démontrer que l’acide phosphoreux triatomique est seulement bibasique, et possède, une atomicité alcoolique. (Railton.) 11 absorbe directement l'oxygène et se transforme en différents éthers phosphoriques. Le pentachlorure de phosphore donne avec lui du chlorure éthylphosphoreux, du chlorure d’éthyle et du trichlorure de phosphore. (Geutlier — Hergt.)

ÉTHER TRIÉTHYLPERTHIOPHOSPHOREUX.

I Éq.: (CW)'PH*(C*fl*)S« ( At.: P(C2H5)3S

Syn.: Mércaptide de phosphore.

Formation. Il se produit dans la réaction du trichlorure de phosphore sur le mercaptan (Claesson, Michaëlis) ou sur le chlorure de l’acide éthylthiophosphoreux. (Wiehelhaus, Michaëlis.)

Propriétés. Liquide sans propriétés bien définies. La chaleur le décompose en phosphore et bisulfure d’éthyle (Claesson) ; l’eau en acide phosphoreux et mercaptan.

ÉTHERS ÉTHYLPHOSPHOPLATINIQUES

L'éther étliylphosphoplatiniqüe et l’éther éthyldiphosphoplatinique peuvent être considérés soit comme les éthers des acides phosphoplanitique ou diphosphoplatinique tribasiques, soit comme des combinaisons 'de phosphate triéthyliqüe avec le chlorure platineux.

(C4H4)5Pllr,Pt3Cl20c = (C*I1*)5P11306 Pt-Gl9.

(C*H*)6PsII6PtaGl2012 = 2[(C4Hk)5PHs06] -+- Pt2Cl2.

Ils ont été décrits par Schützetnberger.

ÉTHER ÉTI1YLPHOSPHOPLATINIQUE.

i Éq.: (C4H4)5PH306.PtsCl2.

1<0rm‘ i At. : P(C2Hs)303.PtCl2.

Syn.: Éther phosphoplalineux. — Phosphoplatinite d'éthyle.

Préparation. On dissout le chlorure'phosplioplatinique PCl3.Pt2Cl2 dans l’alcool absolu; il se dégage de l’acide chlorhydrique et la température s’élève. On laisse cette solution s’évaporer lentement dans le vide ; au bout d’un temps plus ou moins long, il s’est formé des cristaux qu’on lave avec une petite quantité d’eau et qu’on purifie par une seconde cristallisation dans l’alcool absolu.

Propriétés. Ce corps se présente sous forme de prismes biobliques (ou anorthiques), insolubles dans l’eau, solubles dans l’acide chlorhydrique, l’alcool, la benzine. Il fond à 85° et se décompose vers 180°.

Traité en solution alcoolique par du nitrate d’argent, il donne des composés qui se présentent sous forme de liquides rougeâtres, sirupeux et incristallisables, ayant pour formules : (C4H4)3PH306.Pt2.Cl(Az06) et (C4H4)3PH306.Pt2.(Az06)2.

Il se combine directement au trichlorure de phosphore pour donner le composé (C4H4)3PH506.Pt2Cl2.PCl3, qui au contact de l’alcool absolu donne naissance à l’éther diphosphoplatinique.

Il absorbe directement l’éthylène et l’oxyde de carbone et forme : avec le premier de ces corps, le composé 2[(C4H4)3PIl306.Pt2Cl2]C4H4, liquide huileux, insoluble dans l’eau et qui abandonne son éthylène quand on le met en présence de trichlorure de phosphore ou d’ammoniaque ; avec le deuxième, le composé (C4H4)3PH308.Pt2Cl2.G202, corps insoluble dans l’eau et se décomposant spontanément à la longue.

Il fixe directement l’ammoniaque et la toluidine et fournit des bases très complexes. Lorsqu’on fait passer un courant de gaz ammoniac dans l’éther phosphoplatinique dissous dans la benzine, le liquide se prend en une masse de cristaux incolores, prismatiques, qui sont le chlorhydrate d’une base :

(C4H4)3P0308.Pt2Cl2.2AzH3 ;

le cbloroplatinate de cette base est jaune clair cristallin, soluble dans l’eau chaude ; il a pour formule : (C4H4)3PH308.Pt2Cl2.(AzH3)2(PtCl2)2. (Schützemberger et Fontaine.)

ÉTIIER ÉTHYLDIPHOSPIIOPLATINIQUE

Form.

I Éq.: [(GlHi)3PH506]2[Pt2Cl2] .

| At. : LP(C2H5)305]2PtCl2.

Syn.: Éther phosphoplatinique. — Diphosphoplatinate d'éthyle.

Préparation. On dissout le chlorure diphosplioplatinique Pt2Cl2.P2Cl6 dans l’alcool absolu; on ajoute de l'eau à la dissolution, il se précipite un liquide jaune clair, huileux et qui, séparé et plongé dans un mélange réfrigérant, se prend en cristaux prismatiques mono ou biobliques ; cette cristallisation est difficile à réaliser, le corps restant fréquemment en surfusion.

Ses propriétés sont peu connues. (Schützemberger et Fontaine.)

ÉTHERS ÉTHYLPHOSPHORIQUES

Les premiers essais faits dans le but d’éthérifier l’acide pliosphorique ont été tentés sans succès par Scbeele, Lavoisier, les académiciens de Dijon, Rondet jeune. Rouley père, en 1807, démontra que l’action de l’acide phosphorique concentré sur l’alcool était analogue à celle de l’acide sulfurique. A la même époque, Dabit venait de publier ses remarques sur la formation de l’acide sulfovinique ; l’attention des chimistes se tourna donc vers cette nouvelle série de phénomènes. Lassaigne, essayant avec l’acide phosphorique vitreux le procédé de préparation de l’acide sulfovinique, découvrit le sel de chaux d’un acide organique dont les propriétés lui parurent se rapprocher tellement de celles de l’acide sulfovinique, que, sans l’analyser, il l’appela par analogie acide phosphovinique.

La découverte de l’acide phosphovinique et de ses sels est due réellement à Pelouze. Depuis lors, la découverte de la tribasicité de l’acide phosphorique conduisit à chercher d’autres éthers. Yœgeli découvrit l’acide diéthylphosphorique et l’éther triéthylphosphorique ; Clermont l’éther pyrophosphorique; Carius les dérivés sulfurés de ces éthers dans lesquels le soufre remplace l’oxygène.

L’acide phosphorique tribasique forme trois éthers qui sont :

L’acide monéthylphosphorique bibasique . (C4H4)PH308

L’acide diéthylphosphorique monobasique . (C4H4)2PH308

L’éther triéthylphosphorique neutre . (C4H4)3PH308

Chacun de ces éthers fournit des dérivés sulfurés ou séléniés où l’oxygène est remplacé en totalité ou en partie par du soufre ou du sélénium. Voilà ceux de ces dérivés qui sont connus :

L’acide monéthvlthiophosphorique . (C4II4)PH3S206

L’acide diéthylthiophosphorique . (C4I1‘)2PH3S206

— - dithio - . (C‘lI4)2PH3S404

— - perthio - . (C4H4)2PH3S®

L’éther triéthvlthiophospliorique . (C4H4)3PH3S206

— - “ dithio - . (C‘H4)3PH3Sl04

— — trithio - (C4H4)3PH3S602

— - perthio — . (ClH4)3PH3S8

— — disèlénio — . (C'dP)3PH5Se'*04

L’acide pyrophosphorique bibasique peut former deux éthers ; on ne connaît que l’éther neutre : [(C4H4)2PH207]2 ou (C4H4)4P2H4014, et ses dérivés dithionique, trithionique et pentathionique.

L’acide métaphosphorique monobasique ne forme qu’un éther ; cet éther est peu connu.

ACIDE MONÉTHYLPIIOSPHORIQUE

Form. |

Éq.: (C4Hl)PH30s.

At.: C3H5.PH204.

Syn. : Acide phosphovinique. — Acide pliosphétylique.

FORMATION

Cet acide se forme dans l’action de l’acide phosphorique sur l’alcool (Lassaigne, Pelouze) et sur l’éther (Vœgeli) ; dans celle de l’oxychlorure de phosphore sur l’alcool étendu d’eau. (Scliiff.)

PRÉPARATION

On mélange parties égales d’alcool à 95 % et d’acide phosphorique vitreux, la température s’élève jusqu’à 80° environ ; on la maintient quelques minutes, puis on abandonne le mélange à lui-même pendant vingt-quatre heures. On l’étend alors de 7 à 8 fois son volume d’eau; on sature ce liquide par du carbonate de baryte, et on le fait bouillir pour chasser l’excès d’alcool. On laisse refroidir jusqu’à 50°-60°, à cause du maximum de solubilité du sel de baryte, et l’on filtre. 11 se dépose un sel qui est le phosphovinate de baryte. On le redissout dans l’eau, on le décompose par la quantité théorique d’acide sulfurique; on filtre et on évapore le liquide d’abord au bain de sable, puis dans le vide. (Pelouze.)

On peut remplacer le carbonate de baryum par celui de plomb, et décomposer par l’hydrogène sulfuré la solution de phosphovinate de plomb. (Vœgeli.)

PROPRIÉTÉS

L’acide phosphovinique est un liquide sirupeux qui, amené à un degré de concentration suffisant, laisse déposer de petits cristaux brillants ; un froid de 22° ne peut amener la totalité de la masse à cristalliser. Il est un peu plus stable que l’acide sulfovinique, néanmoins la chaleur le décompose. Il est miscible à l’eau, l’alcool, l’éther en toutes proportions.

L’eau le décompose mais très lentement, ses solutions peuvent être amenées à un certain degré de concentration sans se décomposer. Il chasse l’acide carbonique des carbonates ; il donne avec le fer et le zinc un dégagement d’hydrogène; il coagule l’albumine; chauffé avec l’acétate de potasse, il donne de l’acétate d'éthyle.

ÉTHYLPHOSPHATES

L’acide phosphovinique étant bibasique peut former deux séries de sels ayant pour formules : (C4H*)PH2M08 et (C*H*)PHM*0® ; on ne connaît que les sels de la seconde formule, c’est-à-dire les sels neutres.

Étliylphosphate de baryum. (C*H‘)PHBa208-l-6H202.

On a vu plus haut sa préparation. Il constitue des prismes orthorhombiques qui, par suite de la troncature des angles dièdres aigus, présentent l’aspect de tables hexagonales. Il s’effleurit à l’air mais ne perd complètement son eau de cristallisation qu’à 120°, le sel présente un maximum de solubilité à 40°. (Pelouze.)

A 0° 100 p. d’eau dissolvent 3,40 p. de sel.

Il cristallise avec 6 molécules d’eau à la température ordinaire, avec 7 mol. à 50°-60°, avec 1 mol. à 100°. (Church.)

Éthylphosphate de strontium. Cristaux hydratés plus solubles à froid qu’à chaud. 11 s’obtient par double décomposition.

Éthylphosphate de calcium. (C4H‘) PHCas08-4-2Hs02.

Il se prépare comme celui de baryum ; il forme de petites paillettes cristallines peu solubles dans l’eau, mais plus à froid qu’à l’ébullition.. (Pelouze.)

Éthylphosphate de plomb. (C4Hl) PHPv208.

Sa préparation est calquée sur celle du composé barytique. On peut encore l’obtenir par double décomposition au moyen du phosphovinate de baryum et

de l’acètate de plomb. Il est insoluble dans l’eau froide, un peu soluble dans l’eau chaude. Il perd son eau de cristallisation vers 140°. (Church.)

Éthylphosphate d'argent. (C4H4)PHAg208.Sel cristallin peu soluble dans l’eau. Il se prépare comme l’éthylphosphate de plomb.

Éthylphosphate de fer. (C4H3,P08)3Fe2-|-5H202.

Éthylphosphate d' aluminium. (C4Hs.P08)3Àl2-l-3H202.

Les deux sels s’obtiennent en précipitant une solution bouillante de phosphovinate d’argent par du perchlorure de fer ou d’àluminium. Lorqu’on emploie un mélange des deux chlorures il se précipite un sel mixte ayant pour formule (C4H3P08)3Al.Fe-|-3H202. (Church.)

Les éthylphosphates de potassium, de sodium, d’ammonium, sont très déliquescents et pour cela s’obtiennent très difficilement en cristaux ayant une composition bien définie. Celui de sous-oxyde de mercure et celui d’uranyle n’ont pas été obtenus cristallisés. (Church.)

En faisant dissoudre à l’ébullition de l’anhydride arsénieux dans une solution saturée d’ éthylphosphate de plomb ou d’argent, on obtient un sel possédant une formule analogue à celle des phosphovinates de fer et d’aluminium : (C4HsP08)3As2. Il se présente sous forme de cristaux foliacés, mais il est assez difficile à préparer, l’eau le décomposant légèrement.