C4II602+5KH02+ PS2C13= (C4H4) PHK2S206-|-3KC1 +5H

Éthylthiophosphate de potassium.

Les sels de baryte et de chaux se prépareut en saturant la solution de l’acide par le carbonate correspondant.

Ces sels ont pour formules : (C4H4) PHK2 S206;(C4H4)PHNa2S206; (C‘H4) PHBa2S206; (C4H4) PHCa2S206.

ACIDE DIÉTHYLPHOSPHORIQUE

Form.

Éq. : (C4H4)2PI1308.

At. : (C2H3)2PH04.

PRÉPARATION

Lorsqu’on fait réagir l’acide phosphorique sur l'alcool, l’acide phosphovinique n’est pas le seul produit de la réaction, il se forme simultanément de l’acide diélhylphosphorique et de l’éther triéthylphosphorique. Voici comment on procède pour isoler l’acide diélhylphosphorique.

On mélange parties égales d’acide phosphorique vitreux et d’alcool, en opérant comme pour la préparation de l’acide phosphovinique. Le produit de la réaction, étendu d’eau et privé de l’excès d’alcool, est saturé par du carbonate de plomb; l’excès d’acide phosphorique et l’acide phosphovinique sont précipités; l’éther triéthylique reste en solution dans l’eau ainsi que le diéthylphosphate de plomb. On évapore; par la concentration, ce liquide abandonne une nouvelle quantité de phosphovinate de plomb et devient acide. On la sature de

nouveau, et, par une nouvelle concentration le diéthylphosphate de plomb cristallise en houppes soyeuses ressemblant à de la caféine. On le met en suspension dans l’eau, on le décompose par l’hydrogène sulfuré et on évapore la solution acide dans le vide. (Vœgeli.)

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide sirupeux, incristallisable, décomposable par la chaleur. Ses sels sont mieux connus.

DIÉTHYLPHOSPHATES

L’acide diéthylphosphorique est monobasique. Les sels de baryum et de calcium s’obtiennent comme celui de plomb dont on a vu la préparation plus haut ; les autres se prépareut au moyen du sel de plomb et d’un sulfate soluble. Ils sont tous solubles dans l’eau.

Diéthylphosphate de plomb : (C4H4)2PII2Pb08. 11 est peu soluble dans l’alcool froid, très soluble dans l’alcool chaud. Il fond à 180°. Il se décompose à 190° en phosphovinate de plomb et éther triéthylphosphorique.

2[(C4H4) 2PII2 Pb O8] = (C4H4) PHPb2 Os+(C4H4) 3PH308.

Diéthylphosphate de baryum : (C4H4)2PH2Ba08.

Diéthylphosphate de calcium : (C4H4)2PfI2Ca08.

Ces deux sels se préparent comme celui de plomb et cristallisent comme lui. Ils sont solubles dans l'alcool faible. Les produits de leur distillation sèche renferment de l’éther triéthylphosphorique.

Les sels des autres métaux ont des formules et des propriétés analogues. (Yœgeli.)

Chlorure de l’acide diéthylphosphorique.

Le corps qui a pour formule (C4tI4)2PH2C106 est très instable; il se forme dans la réaction de l’oxychlorure de phosphore (1 mol.), sur l’alcool absolu (2 mol.). (Wichelhaus.)

ACIDE DIÉTHYLTHIOPIIOSPHORIQUE

( Éq. : (C4H4)2PH3S20“.

I At. : (C2H3)2PHS0

On obtient cet acide en même temps que l’éther triéthyldithiophosphorique en faisant réagir le persulfure de phosphore sur l’alcool :

5 C4H6 O2 + 2PS3 = 2H2S3— f— (C4H4) 2PH3S2 O8 -+- (C4H4) 3PH3 S4 O4.

Alcool. Persulfure Acide diéthyl- Éther’trîéthyl-

de phosphore. thiophosphorique. dithiophosphorique.

C’est un liquide visqueux, soluble dans l’eau et l’alcool ; ses solutions étendues peuvent supporter l’ébullition sans se décomposer, mais l’acide se décom- , pose par la distillation sèche en donnant du mercaptan. Il forme des sels très stables dont la plupart se dissolvent dans l’eau, l’alcool et même l’éther; cependant celui d'argent est très peu soluble dans l’eau. On a préparé les sels de potassium, de sodium, d’ammonium, de baryum, de calcium, de zinc, de plomb et d’argent. Us ont pour formule générale (C*H*)PHsMS!06. (Carius.)

ACIDE DIÉTHYLD1THIOPHOSPHORIQUE

Form lÉq-:(C*UTPH=S*0*.

' (At. : (C2H5)2PHS202.

Il se forme comme produit secondaire dans la réaction qui a donné naissance à l’acide diéthylthiophosphorique.

Il prend encore naissance lorsqu’on chauffe en vase clos l’éther triéthyldithiophosphorique avec le mercaptan :

(CW) 5PHW04+ (CTP)jPS2=(CtH*) sPHsS*0‘H- (CPH^W

Éther triéthyl- Mercaptan. Acide diéthyl- Éther sulfhydrique dithiophosphoi’ique. dithiophosphorique. neutre.

La même réaction se produit ; quant au mercaptan éthylique on substitue les mercaptans méthylique ou amylique, seulement il se forme de l’éther éthylméthylsulfhydrique ou éthylamylsulfhydrique.

Le sel de potassium se forme lorsqu’on remplace le mercaptan par le sulfhydrate de potassium ; on obtient du mercaptan au lieu d’éther sulfhydrique neutre :

(CW) SPH5 SW+KHS2 = (C4 II4) 2PI12 KS4 O4 + (C4 B4) H2 S2

Éther triéthyl- Sulfhydrate Acide diéthyl- Mercaptan. dithiophosphorique. de potassium, dithiophosphorique.

Cet* acide ressemble beaucoup, par ses propriétés et celles de ses sels, à l’acide diéthylthiophosphorique. (Carius.)

ACIDE DIÉTHYLPERTHIOPHOSPHORIQUE

Form.

{ Êq. : (C4II4)2PH5S8.

( At. : (C2H3)2PHS*.

On prépare le sel de potassium en traitant l’éther triéthylperthiophospliorique par le sulfhydrate de potassium en solution alcoolique :

(C4 H4) *PH* S8+KHS2=(C4H4}2PEP S8+(W)lPÿ

Éther triéthyl- Acide diéthyl- Mercaptan.

perthiophosphorique. perthiophosphorique.

L’acide libre cristallise en petits prismes jaunes. (Carius.)

ÉTHER TRIÉTHYLPHOSPHORIQUE

Form.

Syn. : Phosphate triéthylique.

rÉq. : (CPH^PffO8.

^At. : (C2Hs)5P0L

FORMATION

Cet éther se forme dans la décomposition du diéthylphosphate de plomb par la chaleur à 190°-200°. Use rencontre avec les deux éthers acides dans le produit brut de l’action de l’acide phosphorique sur l’alcool ou sur l’éther. (Vœgeli.)

PRÉPARATION

1. On mélange 5 mol. d’iodure d’éthyle avec 1 mol. de phosphate d’argent tribasique et on chauffe au bain-marie pour achever la réaction. On épuise la matière avec de l’éther, on filtre et on distille d’abord au bain-marie pour enlever l’éther, puis au bain d’huile à 160° pour enlever le reste de l’étlier et l’iodure d’éthyle. On distille alors le résidu dans le vide et l’on recueille ce qui passe avant 140°. (Ph. de Clermont.)

2. On fait réagir l’oxychlorure de phosphore sur l’alcoolate de sodium dissoiis dans l’alcool absolu et additionné d’éther pour éviter l’élévation de température. (Limpricht.)

5CiH5Na02H- PO2 Cl3=3NaCl+ (C*H*) 5PH308 .

On purifie l’éther comme précédemment.

3. On arrose l’anhydride phosphorique de 3 ou 4 fois son volume d’éther anhydre, puis de la moitié environ de l’alcool absolu qu’exige la quantité d’anhydride phosphorique employé pour former du phosphate triéthylique. Il se forme du phosphate triéthylique et du phosphate diéthylique. Ceux-ci sont très solubles dans l’éther qui ne dissout pas l’acide phosphorique en excès ; celui-ci constitue, avec l’eau mise en liberté, une masse visqueuse' qu’on sépare facilement de la couche éthérée. On élimine l’excès d’éther par distillation au bain-marie; puis on soumet le résidu à une rectification ; l’éther triéthylique distille seul dans ces conditions. (Carius.)

PROPRIÉTÉS

L’éther phosphorique est un liquide incolore, tachant le papier comme une huile. Il est miscible à l’eau en toutes proportions, mais elle le transforme à la longue en acide diéthylphosphorique. Sa densité est de 1,086 à 0° (de Clermont) ; de 1,072 à + 12° (Limpricht). 11 bout à 215°. (Carius. — Limpricht.)

Chauffé à 250° en tubes scellés avec une solution alcoolique d’ammoniaque, il se décompose en diéthylphosphate d’ammoniaque et éthvlamine. (Clermont.)

ÈTIIERS.

ÉTHER TRIÉTflYLTHIOPHOSPHORIQUE

f Éq. : (C4H4)sPHsS20a.

t At. : (C2Hs)3PH3S03

Ce corps est un de ceux qui prennent naissance dans la réaction complexe du sulfochlorure de phosphore sur l’alcool ou l’aleoolate de sodium. Il ne jouit pas de propriétés nettes ; il est très instable, décomposable par la distillation, insoluble dans l’eau et plus lourd qu’elle. (Wichelhaus — Chevrier.)

ÉTHER TRIÉTHYLDITHIOPHOSPHORIQUE

Form.

Éq. : (C4H4)5PH3S404.

At. : (C2Hs)3PH3S202.

Préparation. — Ce dérivé prend naissance, comme on l’a vu plus haut, en même temps que l’acide diéthylthiophosphorique, dans l’action du pentasulfure de phosphore sur l’alcool :

5C4H602 -+- 2PS3 = (C4H4)2PH3S20°-f- (C4H‘)3PH3S404 -+- 21FS2.

Acide diélhyl- Éther triélhylthiophosphorique. dithiophosphorique.

Le premier de ces corps étant soluble dans l’alcool et pouvant être salifié, l’éther dithiophosphorique peut en être facilement séparé. |

Propriétés. — C’est un liquide oléagineux ; il distille sans altération seulement dans un courant de vapeur d’eau.

On a vu plus haut (Y. acide diéthyldithiophosphorique) que, chauffé avec une solution alcoolique de sulfhydrate de potasse ou d’ammoniaque, il donne naissance à de l’acide diéthyldithiophosphorique et à du mercaptan :

(C4H4)3PH3S404 -+- KHS2 = (C4fl4)2'PH?KS40l + (C4H4)H2S2

Éther triéthyl- Diéthyl-dithio- Mercaptan.

dithiophosphorique. phosphate de potassium.

Avec le mercaptan éthylique, il se forme du sulfure neutre d’éthyle et de l’acide diéthyldithiophosphorique :

(C4H4)3PH3S404 + (C41P)IPS2 = (C4H4)aPH3S404 + (C4H4)2H2S2

Éther dithio- Mercaptan Acide diéthyldi- Éther sulfhy-

phosphorique- éthylique. tliiophosphorique. drique neutre.

En remplaçant le mercaptan éthylique par le mercaptan mélhvlique ou

amylique, on obtient également l’acide diéthyldithiophosphorique et du sulfure d’éthyle et de méthyle ou d’éthyle et d’amyle :

(C4H4)3PH3S40l -1- (C2H2)II-S2 = (G*H*),PH3S40* + (GHl^G^IPS2

Éther éthylméthyl-

méthylique. sulfhydrique.

(Garius.)

ÉTHER TRIÉTHYLTRITHIOPHOSPHORIQUE

( Éq. : (C4H4)5PH3S60s.

■ I At. : (C2H5)3PH3S30.

Formation. — Ce corps, très instable et fort peu connu, se forme entre autres produits dans l’action de l’oxychlorure de phosphore ou de l’anhydride phosphorique sur le mercaptan :