P03 -+- 5[(C4H4)H2S2] = (C4H4)3PH3S20 -^(C4H4)8PH3S404 + 2H

Mercaptan. Ether triéthyl- Acide diélhyl-

trithiophosphorique. dithiophosphorique .

La réaction achevée, on voit se séparer un liquide huileux, qu’on lave à l’eau. Il est décomposé par l’eau à la longue, par les alcalis très rapidement.

ÉTIIER TRÏÉTHYLPERTHIOPHOSPHORIQUE

( Éq. : (C4H4)3PH5S8.

/ At..: (G2H3)3PH5S

Formation. — II se produit en même temps que l’acide diéthylperthiophosphorique, lorsqu’on fait réagir le pentasulfiire de phosphore sur le mercaptan, ou mieux sur le mercaptide de mercure ; il se forme dans ce second cas du sulfure de mereure au lieu d’hydrogène sulfuré, et du diéthylperthiophosphate de mercure qui est cristallisé, de sorte que l’éther perthiophosphorique peut être isolé facilement sans mélange d’acide diéthylperthiophosphorique :

4PS3 + lOCHRHgS2 = 8HgS 4-J^C4HyPH2tIgS8i 4- 2[(G4H4)3PH3S8] Penta- Mercaptide Sulfure Diéthylperthio- Éther triéthyl-

sulfure de de mercure. de mercure. phosphate de perthiophospho-

phosphore. mercure. rique.

Propriétés. — C’est un liquide huileux, d’une couleur ambrée, très instable. Traité par une solution alcoolique de sulfhydrate de potassium, il donne du diéthylperthiophosphate de potassium et du mercaptan. (Garius.)

ÉTHER TRIÉTHYLDISÉLÉNIOPHOSPHORIQUE

Éq. : (C4H4)3PH3Se404.

At. : (C2H3)3PH3Ses02.

Préparation. — On traite le séléniure de phosphore PSe3 par l’aleool absolu : l’attaque a lieu dès la température ordinaire. Lorsqu’elle est achevée, on filtre, on étend le liquide d’une grande quantité d’eau et on l’abandonne à lui-même. Il se dépose un liquide oléagineux qu’on dessèche dans le vide et qui constitue l’éther diséléniophosphorique. Ce composé est analogue à l’étherdithiophosphorique et prend naissance par une réaction analogue. Néanmoins il a été impossible d’isoler l’acide diéthyldéséléniophosphorique qui, par analogie, devrait se former simultanément.

Propriétés. — Ce dérivé sèléniè est encore plus instable que les dérivés sulfurés. C’est un liquide visqueux, décomposable par l’eau chaude avec dépôt de sélénium. Ses sels ne sont pas plus stables que lui. (Boyen.)

ÉTHER ÉTHYLPYROPHOSPHORIQUE

j Éq. : [(C4IT4)2PH*07j3 — (C4H4)4P2II4014. m' I Al. : (C2H3)4P-07.

L’acide pyrophosphorique est bibasique (certains chimistes doublant saformule il devient alors tétratomique); il peut donc former deux éthers : on. ne connaît que l’éther neutre.

PRÉPARATION

On chauffe à 100°, dans un matras scellé, de l’iodure d’éthyle avec un excès de pyrophosphate d’argent, tous deux bien secs. On épuise la masse par de l’éther, on filtre, on distille au bain-marie pour enlever l’éther. Ensuite on soumet le résidu visqueux à une température de 130° environ, en même temps qu’à un courant d’air sec, pour enlever le reste de l’éther et l’iodure en excès. Enfin on le chauffe à 140° dans le vide pour enlever les dernières traces de ces deux corps. (P. de Clermont.)

PROPRIÉTÉS

Liquide visqueux, soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther. Densité à 0° = 1,191 ; à 17°= 1,172. Il s’acidifie promptement à l’air humide. Il ne bout pas sans se décomposer.

ÉTHER ÉTHYLDITHIOPYROPHOSPHORIQUE

| Éq. : [ f C*II4)2PH2S20s] 2 — (G*H*)*P*H*S*010.

F°rm' ( At. : (C2H6)4PSS!Q5.

II se prépare en faisant réagir l’acide sulfurique concentré sur l’éther triéthylthiophosphorique :

2[(C4II4)3PH3S206] + 2S2H208 — ((?Il'04PîHlSlOlo-|- IPO3.

C’est un liquide assez soluble dans l’eau ; il se décompose à la distillation. (Carius.)

ÉTHER ÉTHYLTRITHIOPYROPHOSPHORIQHE

j Éq.: [(C4H4)2PH2S30‘]2 — (C4H4)4P2H4S608.

°rm’ j At.: (C2H3)4P2S304.

11 se forme avec des produits plus complexes dans l’action prolongée du bromosulfure de phosphore PS3Br2 sur l’alcool absolu. Il a été peu étudié. (Michaelis.)

ÉTHER ÉTHYLPENTATHIOPYROPHOSPHORIQUE

F ( Éq.: [(C4H4)2PH2Ss02]a — (C4HyP2H4S1004. m- I At.: (C2H5)4P2Ss02.

Composé fort peu connu ; il paraît constituer des cristaux fusibles à 71°-72°, et facilement transformables en acide diéthyldithiophosphorique. (Carius.)

ÉTHER ÉTHYLMÉTAPHOSPIIORIQUE

j Éq. : (C4H4)PH0c.

( At. : (C2Hs)P03.

L’acide mètaphosphorique étant monobasique ne peut former qu’un seul éther. On prépare celui-ci en traitant à 100° environ le métaphosphate de plomb par l’iodure d’éthyle. Ses propriétés sont difficiles à constater, car il bout en se décomposant et l’eau même froide le transforme en acide éthylphosphorique.

En soumettant l’éther triéthylthiophosphorique à un contact prolongé avec l’acide sulfurique concentré, on obtient un corps possédant la formule d’un acide élhylthiométaphosphorique (C4H4)PHS204. (Carius.)

ÉTHER ÉTHYLARSÉNIEUX

„ ( Éq. : (C4H*)5As0s,3II0.

Form- 1 U. : (CW).AsO«.

Syn. : Arsénite d’éthyle.

PRÉPARATION

1. On chauffe pendant vingt heures à 110°, envase clos, de l’iodure d’éthyle avec un excès d’ arsénite d’argent. On le sépare du résidu par la distillation. (Crafts.)

2. On chauffe à 220°, pendant deux heures, en tubes scellés, l’éther ortîiosilicique avee un léger excès d’acide arsénieux: dans ces conditions l’acide silicique est chassé de sa combinaison éthérée. On obtient ainsi une quantité d’éther arsénieux presque théorique. On le sépare par la distillation du résidu d’acides arsénieux et silicique. (Crafts.)

3. On le prépare encore, à la manière de l’éther méthylarsénieux, par la réaction du chlorure ou du bromure d’arsenic sur l’alcoolate de sodium. La réaction inverse qui s'exerce entre l’alcoolate de sodium et l’éther arsénieux déjà formé rend indispensables les précautions indiquées par l’auteur; celles-ci ont été indiquées à propos de l’éther méthylarsénieux {Voir ce mot). (Crafts.)

PROPRIÉTÉS

L’éther arsénieux bout sans décomposition à 165-166° ; sa densité, comparée à celle de l’eau à 4°, est égale à 1,224. Sa densité de vapeur est de 7,615 à 209° et de 7,389 à 267° (théorie t= 7,267).

L’eau le décompose immédiatement en donnant un précipité d’acide arsénieux, (Crafts).

ÉTHER ÉTHYLARSÉNIQÜE

Form | Éq’ : WAsO^HO.

( At. : (C2H3)3As04.

Syn. : Éther arsénique. — Ârséniate d’éthyle.

Le véritable éther arsénique a été découvert par Crafts. Les acides arsénioviniques ou éthylarséniques ne sont pas encore connus.

PRÉPARATION

On chauffe à 110°, en tubes scellés, pendant vingt heures, de l’iodure d’étliyle avec un léger excès d’arséniate d’argent, en présence d’éther anhydre (deux

lois le volume de l’iodure d’éthyle employé). On sépare l’arséniate d’éthyle de l’iodure d’argent par des lavages à l’éther ; on chasse celui-ci complètement en chauffant le liquide à 110° dans ün courant d’acide carbonique sec; enfin •on distille à basse pression. (Crafts.)

PROPRIETES

L’éther arsénique est un liquide incolore. Il est miscible à l’eau en toutes proportions, cette solution se comporte avec les réactifs comme une solution ■d’acide arsénique. Il bout et distille sans altération à 148°-153° sous la pression de 0,060mm ; à la pression ordinaire il commence à distiller vers 235°-238°, mais vers la fin il se décompose. (Crafts.)

On ne connaît pas d’autre méthode de préparation. En chauffant l’éther ■orthosilicique avec l’anhydride arsénique, celui-ci est réduit, il se dégage une grande quantité d’éthylène et il se forme de l’éther arsénieux. (Crafts.)

L’action prolongée de l’acide arsénique sur l’alcool donne naissance à de l’éther ordinaire. (Boullay.)

ÉTHERS ÉTHYLBORIQUES

On ne connaît avec certitude que le borate triéthylique (CTI4)5, BolFO6 == (CTI4)5 BoO5, 5HO dérivant de l’acide orthoborique BoH506 ou BoO5, 3HO.

Cependant on a décrit deux autres composés qui sont : 1° Le borate monoéthylique (C4H4) BoO5, HO, qui dérive suivant les uns de l’acide métaborique Bo05HO; suivant les autres d’un anhvdro-hydrate plus condensé BoH506 + Bo05 — H0 = Bo2H208=:2Bo05,II0; dans ce cas il faut doubler sa formule; 2° le triborate monoéthylique (C4H4)Bo05,HO. 2Bo05 qu’on peut considérer soit comme un éther acide, soit comme un éther dérivé d’un anhydro-hydrate plus condensé.

ÉTHER MONÉTHYLBORIQUE

Form.

Éq. : (CTI4) BoO5, HO.

At. : Bo02(C2H3).

Syn. : Borate monélhylique. Me'taborale d'éthyle.

Préparation : 1° On chauffe dans un digesteur à 120° 1 molécule d’éther triéthylborique avec 2 molécules d’anhydride borique. (H. Scliiff et Bechi.)

(CTI4)5Bo05, 3HO+ 2Bo05= 5 [(CTI4) BoO5, HO].

2° Dans la préparation de l’éther triéthylique par le procédé de Schiff et Bechi, on opère en mettant un excès d’anhydride borique en présence d’alcool; le résidu de la préparation chauffé vers 150° renferme l’excès d’anhydride et

l’éther monoéthylique provenant de la réaction de l’anhydride borique sur l’éther triéthylique. On extrait ce dernier au moyen de l’éther qui ne dissout pas l'anhydride borique.

Propriétés. — Elles sont peu nettes ; c’est un liquide dense, qui ne peut distiller sans décomposition; à 260°-290°, il se dédouble un borate trialcoolique et triborate monoalcoolique :

4 |~(CtHt)BoOs, HO] = jCTI^BoOSSIlO -h (C4H4)Bo03, HO (BoO3)3.

Borate monéthylique. Borate triéthylique. Triborate monéthylique.

La décomposition pour être complète exige une température de 260° à 290°. C’est ce qui explique comment Ebelmen et Bouquet qui ne chauffaient qu’à 200° ont décrit un tétraborate diéthylique, lequel n’était qu’un mélange de monoborate et de triborate monéthyliques. (Schiff et Beclii.)

Ce composé réagit sur l’alcool éthylique pour former l’éther triéthylborique (voy. plus bas) et sur les autres alcools pour former des éthers mixtes. C’est ainsi que l’on obtient :

Au moyen de l’alcool métbylique : l’éther méthyldiéthylborique, bouillant à 100°-105° et dont la densité à 0° i= 0,904.

Au moyen de l’alcool isoamylique : l’éther éthyldiisoamylborique (C4H4) (C10Illd)?BoHr,OG, bouillant à 210°-215°, dont la densité à 0° = 0,876; et l’éther diéthylisoamylborique (C4H4)2(C10H10)BoH3Os bouillant à 173°-175°,dont la densité est de 0,858 à 26°. (Schiff.)

ÉTHER ÉTIIYLTRIBORIQUE

Form.

Eq. : (C4H4) BoQr>H0,(Bo03)!.

At. : Bo304 (0C2H3) .

Syn. : Triborate monoéthylique.

Ce corps se forme dans la décomposition de l’éther monoéthylborique par la chaleur.

C’est une substance d’apparence et de consistance vitreuse à la température ordinaire. Il ne se décompose qu’à une température très élevée. Chauffé avec l’alcool éthylique il fournit de l’éther triéthylborique, avec les autres alcools des éthers mixtes. (H. Schiff et Beclii.)

ÉTHER TRIÉTHYLBORIQUE

Form.

( Eq. : (C4H‘)3Bo03, 5HO.

( At. : (C2fl5)3BoOs.

Syn. : Borate triéthylique. Orthoborate d'éthyle. Il a été découvert par Ebelmen et Bouquet.

FORMATION

1» On distille ensemble 2 parties de borax anhydre avec 1 partie d’éthyisulfate de sodium. (Rose.)

2° Lorsqu’on chauffe de l’anhydride borique avec l’éther silicique ou les éthers polysiliciques, le bore déplace le silicium, comme le fait l’arsenic, et on obtient de l’éther orthoborique. (Friedel et Crafts.)

PRÉPARATION

1 . On fait passer dans de l’alcool absolu qu’on maintient à la température ordinaire, un courant de chlorure de bore mélangé d’oxyde de carbone, tel qu’on l’obtient par le passage du chlore sec sur un mélange d’anhydride borique et de charbon chauffé au rouge.

Au bout d’un certain temps la liqueur se partage en deux couches; on arrête l’opération, on décante la couche supérieure, on y ajoute quelques gouttes d’alcool absolu et on la soumet à la distillation fractionnée en recueillant ce qui passe entre 115° et 125°. Le résidu est constitué par de l’éther monoéthylborique ; le liquide distillé est rectifié de nouveau à 119°.

La réaction est exprimée par l’équation suivante :

BoCl5 + 3C4H602 = 3 HCl + (C4H4)5Bo03, 3HO.

(Ebelmen et Bouquet.)

2. On chauffe dans un digesteur, à la température de 120», de l’anhydride borique avec un excès d’alcool absolu :

2Bo03 H- 3 (ClH60-) = (C‘H4) 3Bo03, 3HO + BoO\ 3HO.

On distille l’alcool au bain-marie, puis on fractionne le résidu. Les fractions qui passent vers 120° sont agitées avec de l’acide sulfurique concentré ; le liquide se partage en deux couches, la couche supérieure est soumise à une deuxième rectification à 119°, (H. Schiff et Bechi.)

PROPRIÉTÉS

L’éther triéthylborique est un liquide incolore, très mobile. Sa densité à l’état liquide est de 0,886 à 0°; sa densité de vapeur est de 5,14 (théorie — 5,06). Il bout à 119°-120°.

Il est soluble dans l’alcool et l’éther ; il l’est également dans l’eau, mais celte solution laisse au bout de peu de temps déposer de l’acide borique ; celte décomposition s’effectue aussi quand on laisse le corps exposé à l’air humide. Il brûle avec une flamme verte accompagnée de fumées épaisses d’acide borique. (Ebelmen et Bouquet.)

Chauffé avec de l’anhydride borique, il donne naissance au borate monoéthylique. (H. Schiff et Bechi.)

ÉTHERS SILIC1QUES

Les éthers méthyl, éthyl, amylsilieiques normaux (C2nH2n)4Si204. 4H0 ou Si2 (C2nH2tt'4'1)408 dérivent de l’hydrate normal Si20\ 4H0 ou Si2H*08 et répondent aux orthosilieates Si2M408. (*)

Ces éthers et leurs chlorydriues ont contribué à fixer le poids atomique et la tétratomicité du silicium. En effet, Odling avait formulé le chlorure de silicium Si2Cl4 et la silice Si204,4II0. Les éthers orthosilieiques devaient alors s’écrire (C4ll4)4Si204, 4HO ou Si2 (C4H5) 408.

Friedel et Crafts ont apporté un argument décisif à l’appui de la théorie de Odling en remplaçant successivement, dans la formule de l’éther orthosilicique, 1,2,3 fois le quart de l’éthyle et le quart de l’oxygène (ou le groupement oxéthyle C4H302) par 1, 2, 3 atomes de chlore; et inversement en remplaçant ensuite, dans les chlorhydrines ainsi formées, les atomes de chlore substitués par un nombre égal de fois le groupement oxéthyle C’TF’O2, oxyméthyle C2Hs02, oxyamyle C10H1!02, pour reformer des éthers mixtes normaux.

Il existe un grand nombre d’autres hydrates siliciques, mais deux d’entre eux seulement forment des éthers connus d’une façon certaine. Ce sont : l’hydrate Si204.2H0 ou acide métasilicique, et l’acide disilicique Si4H°0J4 formé par l’union de deux molécules d’hydrate normal avec élimination d’une molécule d’eau : 2 [Si204, 4HO] — H202 = 2 [Si20\ 3H0J = Si4H»014. L’élimination d’eau entre plusieurs molécules d’hydrate silicique donne des groupes de condensation croissante qui peuvent devenir très compliqués, mais leurs éthers sont ou inconnus ou d’une existence fort douteuse.

ÉTHER ÉTHYLSILICIQUE NORMAL „ ( Eq. : (C‘fI4)4Si204,4H0.

F<,rm-U :Si*(0™-)-,

Syn. : Éther orthosilicique. Silicate d'éthyle normal. Protosilicate éthylique. Il a été découvert par Ebelmen.

FORMATION

1 . On fait réagir en vase clos l’iodure de silicium sur l’éther ordinaire à 100» :

Si2I4 -+-4 C8Hl002 = 4 (C4H4) HI + (C4H4)4Si204, 4H0. (Friedel.)

2. C’est un des produits de l’action du fluorure de silicium sur l’alcoolate de sodium. (Clippert.)