Liebig’s Ann., t. CXCIX

ALCALIS 0RGA:IIQ11ES ARTIFICIEI.S. 61

ajoute au soluté alcoolique une quantité convenable de lessive de soude. Les produits de la distillation sont condensés dans un mélange formé de 5 volumes d'azotate d’éthyle et de deux volumes d’alcool absolu, le tout étant fortement refroidi. Le liquide est introduit.dans de nouveaux tubes scellés, puis chauffé .une seconde fois au bain-marie.

Dans cette série d’opérations, il se forme très peu d’éthylamine, surtout de la diéthylamine et delà triéthylamine, cette dernière représentant le quart environ des bases éthyliques. En saturant le mélange avec de l’acide picrique.le picrate de diéthylamine se sépare, sous forme d'un liquide huileux, dense, tandis que ceux d’éthylamine et de triéthylamine cristallisent en aiguilles jaunes ; on décompose ces deux picrates solides par un alcali, on distille de manière à recueillir les bases dans un récipient contenant de l’eau. En agitant ce soluté avec de l’éther, celui-ci s’empare de la triéthylamine, tandis que l'éthylamine reste en dissolution dans l’eau.

D’après Duvillier et Buisine, le mélange d’éthylamine et de diéthylamine qu’on obtient par l’action de l'ammoniaque alcoolique sur l’éther chlorhydrique, chauffé avec le même éther à 100“, se transforme pour plus de moitié en triéthylamine, un septième seulement constituant du chlorure de tétréthylammonium, tandis que le reste est constitué par le mélange non attaqué.

Propriétés.

La triéthylamine est un liquide incolore, plus léger que l’eau, dans laquelle elle est peu soluble ; le soluté aqueux est très alcalin et possède une odeur ammoniacale non désagréable; elle est inflammable et bout à 91“.

Chauffée avec de l’éther chloracétique, vers 100“, elle fournit le chlorure d’un ammonium composé, celui de triéthyloxacétylélhylammonium C-“ll“Azü‘, en atomes :

C^oii^o^Az- Az [

L 11 UAz—.\z ^

On le sépare du chlorure de tétréthylammonium, qui prend naissance simultanément, en transformant les chlorures en chloroplatinates, celui du dernier dérivé étant beaucoup plus soluble que l’autre. On prépare le chlorure pur en soumettant son chloroplatinale à l’action de l’hydrogène sulfuré. Le chloroaurate cristallise en aiguilles fusibles à 100“. Lorsqu’on traite le chlorure par l’oxyde d’argent, en vue d’isoler l’ammonium composé correspondant, on n’obtient que de l’hydrate de triéthyloxacéthylammoniurn (Hofmann), dernier corps qui joue le rôle de base et fournit des sels cristallisés : un azotate, un sel d’or, de platine, un iodure, etc.

La triéthylamine donne avec les solutés métalliques des réactions qui ont été éludiées par Carey Lea.

La solution aqueuse précipite les sels de nickel en vert; ceux de cobalt en bleu verdâtre ; les protosels d’étain en blanc; l’azotate d’argent en brun; le perchlorure d’antimoine en brun rougeâtre ; les sels d’urane en jaune ; ceux

de mercure en blanc jaunâtre, et ceux de fer en vert grisâtre ; ceux de cuivre en bleu, de manganèse en blanc brunâtre ; elle précipite en blanc ceux de magnésium, de cérium, de zircone, de glucine, de cadmium, de zinc, et tous ces précipités sont insolubles dans un excès de réactif ; tandis que la triétylamine réduit le précipité qu’elle forme avec le bichlorure d’étain et les sels, d’alumine. Elle ne précipite pas les sels de palladium.

Sa réaction la plus caractéristique est celle qu’elle fournit avec le chlorure d’or : le précipité noircit promptement ; il se forme du protoxyde d’or et de l’aldéhyde.

Suivant Geuther et Scliultze, le chlorhydrate de triéthylamine, chauffé avec de l’azotite de potassium, engendre de la diéthylamine; mais cette réaction a été contestée : suivant lleinlz, cette formation doit être attribuée à la présence de la diéthylamine dans la triéthylamine employée.

Le bromhijdrate de triéthylamine,

C'*H'»Az.llBr.

est en beaux cristaux fibreux, pouvant atteindre jusqu’à plusieurs pouces de longueur, (llofmann.)

Le chlorhydrate,

C‘'-H‘5Az.lICl,

cristallise aisément en lamelles blanches, non déliquescentes. (Carey Lea.)

Le chloroplatinate,

C**H'»AzllCl.PtCP,

cristallise en prismes rhombiques, orangés, très réguliers, d’une grande dimension, peu solubles dans l’eau. (llofmann.)

Le sulfate et l’azotate sont déliquescents. Évaporé dans le vide, le premier laisse une masse confusément cristallisée; le second reste sous forme d’un sirop épais.

Le ferrocyanure acide,

[(C‘Ii‘)=AzlF]HM’e(C*Az)%

est constitué par des lamelles brillantes, qui bleuissent à l’air et qui sont beaucoup moins solubles que les composés correspondants de l’éthylamine et de la diéthylamine. Le peu de solubilité de ce sel permet la séparation de la triéthylamine du mélange basique qui la renlerme. (E. Fischer.)

HYDRATE DE TÉTRKTIIYLAMMONIUM

Formules

Équiv. . . G‘«lD‘Az0-=(C4I‘)‘AzlD0.0H.

Atom. . . Cqp'AzO =(CHD)‘Az.01L

Lorsqu on ajoute de 1 iodure d’éthyle anhydre à de la triéthylamine, desséchée sur de l’hydrate de potasse, le mélange se trouble légèrement et il y a dégagement de chaleur. La réaction est graduelle, et, au bout de quelques

jours, le tout est converti en une masse solide. A la température de l’eau bouillante, la réaction est énergique et le liquide entre en ébullition ; par le refroidissement, il se concrète en une masse dure, cristalline, d’un blanc de neige, si l’éther n’a pas été employé en excès.

La masse cristalline, ainsi formée, se dissout aisément dans l’eau ; si l’iodure a été employé en excès, il se sépare alors sous forme de gouttelettes huileuses. La purification des cristaux n’entraîne d’ailleurs aucune difficulté, puisqu’il suffit de les dissoudre dans l’eau froide et d’abandonner le soluté à l’évaporation spontanée. Il se dépose alors des cristaux blancs, bien définis, volumineux, qu’on, peut aisément séparer d’une petite quantité d’un composé rougeâtre qui ne se forme guère, d’ailleurs, que lorsqu’on opère à la température de l’ébullition. Ces cristaux, qui sont anhydres, résultent de la combinaison directe des deux corps réagissants et constituent l'iodure de tétréthylammonium :

G'^H^Az -h G‘fW = C*nP‘AzI.

Chauffés rapidement, ces cristaux fondent et reproduisent leurs générateurs, qui forment deux couches distinctes, mais qui s’unissent rapidement pour reconstituer l’iodure primitif.

En additionnant la solution aqueuse d’iodure de potasse caustique, il se dépose une masse cristalline, qui n'est autre chose que l’iodure lui-même, lequel est moins soluble dans une eau alcaline que dans l’eau pure. Mais si l’iode ne peut être éliminé par les alcalis, la séparation s’effectue avec la plus grande facilité avec les sels d’argent; le nitrate, le sulfate, l’oxyde d’argent se comportent avec le composé ioduré exactement comme avec l’iodure de potassium. Avec le nitrate d’argent, par exemple, il se précipite de suite de Liodurc d’argent, et il reste en solution un sel qui cristallise en aiguilles déliquescentes, etc.

Pour obtenir la base à l’état de liberté, on ajoute, par petites portions, de l’oxyde d’argent, récemment précipité, à une solution doucement chauffée d'iodure de tétréthylammonium : il se précipite de l’iodure d’argent et l’hydrate de tétréthylammonium reste en solution ; celle-ci, évaporée dans le vide sec, laisse déposer au bout de quelques jours des aiguilles capillaires, déliquescentes, attirant vivement l’acide carbonique de l’air.

La solution de cet hydrate possède une réaction fortement alcaline et une amertume qui rappelle celle de la quinine; elle agit sur les tissus à la manière des alcalis caustiques. En la frottant entre les doigts, elle donne la sensation bien connue des alcalis fixes; en outre, il se manifeste une odeur particulière.

A la manière des alcalis, l’oxyde de tétréthylammonium saponifie les corps gras. C’est ainsi qu’il donne avec le beurre de cacao un beau savon mou, possédant toutes les apparences du savon de potasse ordinaire. Il détermine des changements isomériques sur certaines substances azotées ; par exemple, il transforme aisément la furfuramide en furfurine.

Comme la potasse, il décompose l’éther oxalique en acide oxalique et en alcool; il dégage l’ammoniaque des sels ammoniacaux, même à froid.

On peut le substituer à la potasse dans l’essai des sucres, par le procédé

de Crammer. Des dissolutions cuivriques de sucre de canne ou de sucre de raisin sont-elles additionnées d’oxyde de tétréthylammonium, on obtient un précipité bleu clair d’hydrate de protoxyde, qui se dissout dans un excès de la base, en formant une dissolution bleu foncé, nuancée de vert: mais à l’ébullition, le sucre de canne laisse déposer un précipité verdâtre, qui n’est que lentement et incomplètement converti en oxyde cuivreux ; avec le sucre de raisin, la réduction est instantanée sous l’influence de la chaleur.

Les réactions de cet oxyde avec les sels métalliques assimilent ce composé aux alcalis caustiques. (Ilofmann.)

Précipité blanc hydraté, insoluble dans un excès de réactif.

Précipité blanc d’hydrate de la base, insoluble dans un excès de l’oxyde.

Précipité blanc, insoluble dans un excès.

Précipité blanc, insoluble.

Précipité blanc gélatineux, soluble dans un excès de l’oxyde.

Précipité verdâtre du sesquioxyde hydraté, insoluble dans un excès de réactif.

Hydrate vert pomme de protoxyde, insoluble.

Hydrate rose de protoxyde, insoluble.

Précipité vert de protoxyde hydraté, insoluble- Précipité brun de sesquioxyde hydraté, insoluble. Hydrate blanc de protoxyde, soluble dans un excès de réactif.

Mêmes caractères que le précédent.

Précipité brun, insoluble dans un excès.

Sous-oxyde, noir, insoluble.

Précipité rouge, probablement un sel double devenant jaune sous l’influence d’un excès de réactif. Protoxyde bleu, hydraté, insoluble dans un excès de réactif, devenant noir à l’ébullition.

Hydrate blanc de protoxyde, insoluble dans un excès de réactif.

Sesquioxyde hydraté, soluble dans un excès.

Précipité blanc, soluble dans un excès.

Bioxyde hydraté blanc, soluble dans un excès. Précipité jaune, sel double.

Précipité jaune, sel double.

D’après ce tableau, on voit que les sels métalliques, à l’exception de ceux de chrome, dont l’oxyde ne se redissout pas dans un excès de la base, présentent les mêmes réactions avec la potasse et l’oxyde de tétréthylammonium.

Ni la pile, ni l’amalgame de potassium ne mettent en liberté l’ammonium composé (CHP)*Az, correspondant au radical hypothétique ammonium AzIP.

Sels de baryum .j

Sels de stronlium ... |

Sels de calcium .

Sels de magnésium .

Sels d’aluminium ... |

Sels de chrome . j

Sels de nickel .

Sels de cobalt .

Sels ferreux .

Sels ferriques .

Sels de zinc .|

Sels de plomb .

Sels d'argent .

Sels mercureux .

Sels mercuriques ... . | Sels de cuivre .|

Sels de cadmium .... |

Sels de bismuth .

Sels d’étain :

i " Protoxyde.

2“ Bioxyde.

Sels d’or .

Sels de platine .

AIXALIS ORGANIQUES ARTIFICIELS. 65

Lorsqu’on ajoute l’oxyde concentré à des dissolutions alcalines d’iodure de potassium, l’iodure cristallisé de tétréthylammonium est imme'diatement précipité, précipitation due à l’instabilité de l’iodure dans les dissolutions alcalines, et non à la nouvelle base possédant une plus grande affinité pour l’iode que le potassium, dont l’oxyde se trouve ainsi mis en liberté.

Une dissolution modérément concentrée d’hydrate d’oxyde de tétréthylammonium peut être portée à l’ébullition sans subir aucune altération, mais lorsque la concentration est devenue très grande, la décomposition commence, même à la température du bain-marie. Toutefois,en opérant sous une cloche sulfurique et dans le vide, on peut obtenir la base à l’état sec : il se dépose des aiguilles capillaires, extrêmement déliquescentes, attirant vivement l’acide carbonique de l’air, à la manière de la potasse caustique. Abandonnés longtemps dans le vide, ces cristaux finissent par disparaître, et le tout se dessèche sous forme d’une masse à demi solide, qui tombe rapidement en deliquium au contact de l’air, en se carbonatant. Bien que l’analyse soit à peu près impossible, on peut conclure, avec Hofmann, que la base sèche re'pond à la formule :

C‘'’IF‘AzO^ = Î:3 AzO.HÜ.

correspondant à l’hydrate de potassium